第五章相平衡

一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图
2、相图分析——点、线、面 （1）点： F=0， C=1，P=2 （2）线： p x B 一一对应 F=1，C=2，P=C-F+1=2 pR （3）面： p*A l 区和g 区： F=2-1+1=2 C C=2， P=1 l +g 区： p – xB(相) 一一对应 A F=1，C=2，P=C-F+1=2 问题：p – xB(系统)一一对应？ 如何确定？
dn{ p} 2 dT RT
gl ( s ) H m
克 克方程
一、纯组分系统的相图 1、相图绘制：根据 C=1 Fmax=2，即T-p 一一对应
2、相图分析——点、线、面分析， 以水为例
(1) 线—两相线： F = 1，OA、OB、OC(OD) ； (2) 点—三相点，F = 0，O：0.00989℃, 0.611kPa ； 三相点非冰点： 压力的变化导致降温0.00748℃； 组成的变化导致降温0.00241℃ ； (3) 面—单相面：F = 2，气、液、固； 3、相图利用：点—状态；线—变化过程
(4) 若有 nN 2 : nH 2 1 : 3 ，则二者确定其一
如：按1:3投放原料；或真空容器中投放NH3(g)
6
二、相律的推导
F ( S R R' ) P 2
F C P 2——吉布斯相律
C——组分数（独立组分数）
(5-1-1)
讨论
普适于任何相平衡体系； P min=1, Fmin=0； 固定C 时， P 增加一个，F 减少一个； 固定P 时，C 增加一个，F 增加一个， 对于常压下凝聚态系统：F = C – P + 1
相
l
D p*B
L L
R
G
g
xL xR xG xB 图5-3-1 定温下理想液 态混合物 p - x 图
B
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图
2、相图分析——杠杆规则 相点：压力-相组成； 系统点：压力-体系组成 如：系统点pR-xR； 相点pR-xG和pR-xL 气相为nG，液相为nL； l D p*B
－
2338
47343
－
－
100
150
－
－
101325
476020
－
－
一、纯组分系统的相图——水的相图 实验数据如P259，表6.3.1
207000 22120 Y 冰 D A 0.00989 O 水 X 汽 R 3741.15 T/℃ B TC=647.3 K=374.1℃ pC=22.12 MPa Vm,C=56 cm3· -1 mol C(临界点)
一、纯组分系统的相图——以水为例
1、相图绘制：根据 C=1 Fmax=2，即T-p 一一对应 表3-1 纯水及冰在不同温度下的蒸气压 T/℃ -15 -5 0 p冰/Pa 165 414 610 p水/Pa 191 422 610 p平衡/Pa 156 ×103 59.8×103 610
20
80
－
二、相律的推导 例4-3、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即 Na2CO3· 2O 、 Na2CO3· 2O 和Na2CO3· 2O 。问： H 7H 10H ⑴ 30℃下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有 几种？ ⑵ -10℃及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存 的含水盐最多可能有几种？ 解：⑴ 设S=2，则R=0、R’=0，C=S-R-R’=2 或设S=5，则R=3、R’=0，C=S-R-R’=2 F =C - P + 1= 3 - P ，∵Fmin=0，∴ Pmax=3 ⑵ 凝聚态常压、-10℃ ： F =C - P + 0= 2 - P ，∴ Pmax=2， 不存在含水盐
一、纯组分系统的相图——S和C
102 E
p/MPa
100 10-2 10-4 10-6 10-8 40 正斜 交方 硫硫 ( ) 单 斜 硫 C
液 态 硫
p/103MPa
5 4 3 2 1 金刚石
液 态 碳
O
石墨
1000 3000 5000
B
80
气态硫 120 160
T/℃ 图5-2-4 硫相图的示意图
习题：6.1，6.2，6.3，6.9，6.15，6.18，6.22
§5-1
相 律
相律——关于相平衡系统的普遍规律。 1876年Gibbs导出
揭示了系统自由度数 F 与独立组分数 C 和 相数 P 间的关系。 一、相与自由度的概念 二、相律的推导
一、相与自由度的概念 1、相与相数 P 系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相； 系统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。 相与相之间有明显的界面，越过该界面，体系的 物理或化学性质发生突变。 气体系统—单相； 单相——各组分互溶； 液体系统 复相——各组分不互溶或不完全互溶。 单相——固溶体； 固体系统 机械混合时，为复相。
第五章
相平衡
本章主要学习单组分及二组分复相平衡的规律。 意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成 有关，也与相组成密切相关，特别是合金材料和晶 体物质。 相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础： 如蒸馏、吸收、萃取和结晶 有几相—服从相律 相平衡问题 哪几相、组成如何—用相律分析相图
第五章
9
二、相律的推导
1 1 (1) x1 x2 x 1 1 S

P P P x1 x2 x S 1
P个x变量受限
1 2 P (2) 1 1 1 1 2 P 2 2 2

1 2 P S S S
S×(P-1)个x变量受限
二、相律的推导
例4-1、根据相律：F = C - P + 2，C = S-R-R’求下列 平衡体系的独立组分数C、P 、F。
⑴ CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g)体系；
⑵ 任意比混合的C (s), CO (g) , CO2 (g)及O2 (g) 体系；
⑶ N2 (g), H2 (g) , NH3 (g)体系 Ⅰ. 任意比例混合； Ⅱ. 氮气、氢气摩尔比为1:3； Ⅲ. 在60℃的真空容器中投入氨气；
101.325 0.610
思考题：三 条线的斜率 分析
图5-2-1 水相图的p-T示意图
14
一、纯组分系统的相图——CO2相图 p/MPa A l C
TC=304.2K =31℃ pC=7.39MPa VC=94cm3· -1 mol
s
g 0.518 B O
-56.5
T/℃
图5-2-3 CO2相图的示意图
相平衡
学习要点： 掌握相平衡问题的普遍规律——吉布斯相律； 掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程 的应用及相图分析； 掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则； 掌握二元固液体系基本相图分析。 §5-1 §5-2 §5-3 §5-4 相律 单组分体系的相平衡 二元双液系的相平衡 二元合金及水盐系的相平衡
Vm
超临界流体(SCF)：p、T 略高于临界点的流体
气体的液化及临界参数——CO2
p n …g
TC=304.2K =31℃ pC=7.39MPa VC=94cm3· -1 mol
l
C m
气体液化常用： 降温、加压；
k
l+g
g
h
但经: h→m → n → k
Vm
一、纯组分系统的相图——CO2相图 超临界CO2流体为极佳的超临 界萃取剂
设：一个物种数为S 、相数为P ，且每一物质在 每一相中均有分布相平衡的系统： 总变量数 = S× P +2 浓度等式： P个； 非独立变量数 化学势等式： S×(P -1)个； 独立的化学平衡数：R个； 其它的浓度限制条件数：R’个
F S P 2 [ P S ( P 1) R R' ]
p/MPa
TC=304.2K =31℃ pC=7.39MPa VC=94cm3· -1 mol
超临界流体具有近于气体 A C 的粘度和扩散系数，近于液 体的密度，及零表面张力， l 所以具有较强溶解能力； s 临界点附近ρ 随p及T 的变 g 0.518 O 化显著，影响溶质的溶解度； B CO2萃取在近室温下完成； -56.5 T/℃ 易制、廉价、无毒、惰性、 图5-2-3 CO2相图的示意图 易分离。
恒压线
pR
p*A C
L
R
G
( nG nL ) x R nG xG nL x L nL xG x R GR A nG x R x L RL
2
§5-2
单组分（纯物质）系统的相平衡
对于：F C P 2, 当 C 1 F 3 P
P F(T,p)皆独立1 22 13 0
T,p皆不独立有定值
T=T(p)或 p=p(T)；T,p仅有一个独立
(2-7-1) (2-7-2)式: dp S m H m Clapeyron方程 dT Vm TVm
F 3 2 1 0 T, p, xB 皆独立——三维坐标系 定p：T-xB图——二元系普适； 常采用 定T：p-x 图——二元双液系； B 定xB ：p-T图——较少用；
F = 2 -P + 1 = 3 - P
P
F
1
2
2
1
3
0
一、完全互溶双液系相平衡及相图—定温的 p - x 图 1、相图绘制 以A、B形成理想液体 混合物为例，根据拉乌尔 定律得液相线：
图5-2-6 恒压下固、液、 气相的Gm – T曲线
2
§5-3
二元双液系的相平衡
液相完全互溶：水-乙醇，苯-甲苯等； 二 元 系 双液系 液相部分互溶：水-苯酚，水-正丁醇等；