物理化学下册复习题

某一溶液中含KBr和KI浓度均为0.1m,今将溶液放于带有Pt电极的多孔磁杯中, 将杯放在一个较大的器皿中,器皿中有一Zn电极与大量0.1m ZnCl2 溶液,设H2 在 Zn上析出的过电位是0.70 V,O2 在Pt上过电位是0.45 V,不考虑溶液接界电位,Zn, I2,Br2 的析出过电位可忽略,问: (1) 析出99% 的I2 时所需外加电压是多少 (2) 析出99% 的Br2 时所需外加电压是多少 (3) 当开始析出O2 时,溶液中Br- 浓度是多少 解:阴极上,Zn2+,H+ 可能放电: φ(Zn) = φ+ 0.02958lg[Zn2+] = -0.763 + 0.02958lg0.1 = -0.793 V φ(H2) = φ+ 0.05915lg[H+] - η = 0.05915lg10-7 - 0.70 = -1.114 V 因此,阴极上Zn首先析出. 阳极上,Br-,I-,OH- 可能放电: φ(I2) = φ- 0.05915lg[I-] = 0.536 - 0.05915lg0.1 = 0.595 V φ(Br2) = φ- 0.05915lg[Br-] = 1.066 - 0.5915lg0.1 = 1.125 V φ(O2/OH-) = φ- 0.05915lg[OH-] + η = 0.401 - 0.5915lg10-7 + 0.45 = 1.261 V 因此,阳极上放电的顺序为 I-,Br-,OH- . (1) 99% 的I2 析出,[I-] = 0.1 × 1% = 10-3 φ(I2) = 0.536 - 0.05915lg10-3 = 0.713 V 外加电压 E = φ(I2) - φ(Zn) = 0.713 - (-0.793) = 1.506 V (2) 99% 的 Br2 析出,[Br-] = 0.1 × 1% = 10-3 φ(Br2) = 1.065 - 0.05915lg10-3 = 1.242 V 外加电压 E = φ(Br2) - φ(Zn) = 1242 + 0.793 = 2.035 V (3) O2 析出时,φ(O2) = 1.261 V 1.261 = 1.065 - 0.05915lg[Br-] [Br-] = 4.852 × 10-4 mol·dm-3

1. 气相反应 是一个二级反应，当 和 的初始压力为 时，在25℃时反应的半衰期为1h，在35℃时反应的半衰期为 。 (1) 计算 25℃和35℃时反应的速率常数 (2) 计算该反应的阿累尼乌斯活化能 和指前因子 。 2.在 673k时，设反应 可以进行完全，产物对反应速率无影响，经实验证明该反应是二级反应 k与温度T之间的关系为 的单位为 (1) 求此反应的指前因子 A及实验活化能 。 （2） 若在 673k时，将 通入发应器，使其压力为26.66 ,然后发生上述反应，试计算反应器中的压力达到 时所需的时间。

4.某反应速率方程 其中 ，在298K， 时， 时， ，已知该反应活化能为 ，求 ，反应进行到 时，该反应速率常数。 5. 的热分解反应为 从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下： 反应温度 初始压力 半衰期 967 156.787 380 967 39.197 1520 1030 7.066 1440 1030 47.996 212

(1) 求反应级数和两种温度下的速率常数。 (2) 求活化能 值。 (3) 若 1030K时 的初始压力为 ，求压力达到 时所需时间。 6.在40℃时， 在 溶剂中进行分解反应，反应级数为一级，初始反应速率 ，1h后反应速率 ，试计算：

(1) 反应在 40℃时的速率常数。 (2) 40℃时反应的半衰期、

(3) 初始浓度 为什么？ 7.反应 的速率方程如下： (1) 将物质的量比为2:1的A,B混合气体，通入400K的恒温密闭反应容器中，起始总压为3040Pa,50s后容器压力为2027Pa，问150s后容器中B得分压是多少？

(2) 500K时重复上述实验，起始总压为3040Pa,50s后B的分压为多少？假设反应的活化能为 8.气相反应 其速率方程为 在 300K时， ，反应焓变 ，当温度升高10℃时， 升高1倍，求算：

(1)300K时反应的平衡常数 。 (2)正逆反应的活化能 。 (3)若 ，平衡时A的转化率达到80%，温度应达到多高？ 9.乙醛光解反应机理如下：

试推导 的表达式及对CO的量子产率。 10.对于平行反应 若总反应的活化能为E，试证明 11.求具有下列机理的某气相反应的速率方程： 与 A,C,D的浓度相比较，B的浓度很小，所以可运用稳态近似法，证明此反应在、高压下为一级，低压下为二级。

12.已知反应 已知 ，求在温度超过多少后，生成主产物的速率大于副产物的速率。 13.反应 试证： 14.反应 (1) 350℃时，时，正反应速率的有关数据如下： 0.10 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 1.2

(2)451℃时，时，逆反应速率的数据如下 0.16 0.16 0.04 0.16 0.04 0.16 若 求算 值。 1. 液体表面层中的分子受到的不对称力与液体的表面张力有何联系与区别？ 液体表面层的分子与内部分子均受到分子之间力的作用，但受力的情况有所不同。在液体内部，分子的周围环境是对称的，分子间作用力彼此相互抵消。而表面层分子，由于物质在两相中的密度不同或两相的组成不同，使表面层分子受到一个指向液体内部的净作用力。这就是液体表面分子受到的不对称力。这个力力图将液体表面层分子拉向液体内部，使表面紧缩，这种收缩倾向在液面上处处在，因此将这种与表面相切并垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力称为表面张力，可见，表面层分子所受到的不对称力是分子间作用力，是短程的，微观的力，是表面层亿万分子受到不对称的分子间力作用后的宏观表现，其方向与液面相切。 2. 有人说，在弯液面上取一小截面 ABC，周界以外的表面对周界有表面张力的作用两者大小相等，方向相反，互相抵消了，怎么还会有附加压力呢 ? 表面张力是作用于液体表面上的， 处于静止状态的液面上任何一点都必须满足力平衡的条件，所以周界两侧的表面张力大小相等，方向相反，使液面处于力平衡状态，这是对液面上各点而言的，而附加压力是分析液面内外单位载面上所承受的压力问题，由于液面是弯曲的，周界以外的表面对小截面的表面张力的合力不等于零，对凸液面合力的方向，指向液体内部，对凹液面则指向气相，使液面两边的压力不相等，这就是附加压力的来源。

3. 什么叫毛细凝聚现象？

由 Kelvin公式 可知，当毛细管中的液体能润湿毛细管壁时，管内液面呈凹形，液面曲率半径，则 ，即凹液面上方的平衡蒸气压力小于平液面上的饱和蒸气压，且r愈小， ，即凹液面上方的平衡蒸气压力 时，尽管对平面液体未达饱和，但对毛细管中发生凝聚，形成液体。该过程称为毛细凝聚现象，多孔性固体的内孔中常存在这种现象。

4. 由润湿过程知，铺展系数 ，式中 为接触角，当某液体能在固体表面上铺展时，有 ，则必须 或 ，这显然是不可能的，对此该作何解释？

铺展系数的定义是 与杨氏方程 结合，可得 。而杨氏方程适用的条件必须为热力学平衡系统。对 的系统，液体能在固体表面自发展开，但即使达到平衡。对这种系统，杨氏方程不能适用，也不存在接触角 ，故只能用 值判断铺展润湿能否自发进行。 5. 设一弯曲玻璃毛细管 A,插入水中后，由于毛细现象，水面上升高度将超过h（见图9-1），因而水滴会从弯口B处不断滴出。这个设想能否实现？为什么? 这个设想如果能实现，即可利用滴下的水滴，推动叶轮作功，系统恢复原状而得到了功，这就是第一类永动机，显然是不可能实现的。从表面化学的规律来分析，玻璃毛细管中的水面呈凹面上方的气相，才使液面升高，若要在管口处形成液滴落下，首先要在弯口 B处形成凸液面，凸液面一旦形成，附加压力的方向则将由原来指相气相转为指向液体内部，则无法保持毛细管内升高的液面了。所以凸液面不可能形成，也就不可能形成液滴落下了。实际的情况将是在最初形成的凹形水面到大毛细管口B处时，由于水面无法继续延伸，为了达到液面两边力的平衡只有改变凹液面的曲率半径r，使产生的附加压力与B处的液柱静压力达到平衡（即

）。

7. 进行蒸馏实验时，通常在蒸馏瓶中加入少量碎瓷片或沸石类的物质以防止爆沸，试分析其原因。

暴沸现象是由于新相种子（小气泡）难以生成而产生的。由开尔文公式可知，对小气泡， 越小，气泡内的饱和蒸气压液越小，而附加压力却越大。在液面下的下气泡需承受的外压力等于大气压力，液体静压力及附加压力三者之和。在正常沸腾温度下，气泡内的饱和蒸气压远远小于

，因此小气泡无法产生。只有再升高温度，使p增大，当达到 时，液体便开始沸腾，而一旦气泡形成，它便迅速长大，随之相应增加， 相应降低，气泡反抗的外压迅速减小，因而液体沸腾激烈，形成暴沸现象。为了防止暴沸发生，可以先在液体中加入一些素烧瓷片或沸石因为这些多孔隙物质能提供新相种子（小气泡），使液体过热程度大大降低。

8. 为什么表面活性剂能大大地降低水的表面张力。 因为表面活性剂分子是由亲水的极性基团（如 等）和憎水的非极性基团（如碳氢基团）组成的有机化合物，极性基团与水分子的吸引力远小于水分子之间的吸引力，故它的存在有利于其在水中的均匀分布；非极性基团与水分子的吸引力远小于水分子之间的吸引力，故它的存在有利于表面活性剂分子聚集在