第13章 杂环化合物PPT课件

S 117
N H 88
O
10
67 kj / mol
(2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活泼顺序是：
γ
δ
δ
δβ
δ Nδα
δ
比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。
这一特性很类似于硝基苯。
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到
低的顺序是：
S
N H
O
12N
§13―3 五元杂环化合物的化学性质
一、亲电取代反应
X2/ 低温 X2=C2、 l B2 r
O 苯并呋喃
N S 苯并噻唑
§13―2 结构与芳香性
一、杂环化合物为什么具有芳香性？
C
C
C
C
N
C
NH
C
O
O
H
C
π
6 5
C
未参与共轭
富电子体系
8
五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的
氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场
区。α- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值
较大。
呋 喃 吡 咯噻 吩吡 啶
1
N H indole 吲哚
1
N
quinoline 喹啉
2. 杂环及环上取代基的编号：
(1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为 “1”。
杂原子邻
6
位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。
C3H 2 α N 1 H
2 - 甲 基 吡 咯 α- 甲 基 吡 咯
COOH
α
O CHO
1
第一章 绪论 第三章 同分异构
第五章 饱和烃 第七章 芳烃
第二章 有机化合物的命名 第四章 有机化合物的结构表征
第六章 不饱和烃
第八章 卤代烃
第九章 醇酚醚 第十章 醛酮 第十二章 有机含氮化合物 第十四章 糖类化合物
第九章 醇醚 第十一章 羧酸 第十三章 杂环 第十五章 蛋白质
3
第十三章 杂环化合物
【本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。
【必须掌握的内容】 1. 杂环化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质
§13―1 概 述 §13-1-1 杂环化合物的涵义：
成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P 4
五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共1振3
论解释：
+ E+ Z
= Z (NH、O、S)
+
E ZH
E +Z H
正电荷可在三个原子上离域
E ZH
+
E
E
H
H
+
Z
Z
+
正电荷只能在两个原子上离域
由此可见，进攻2 – 位所形成的共振杂化体比进攻3 –
δ6.99
δ7.18
S
δ6.22
δ6.68
N H
δ6.24 δ7.29
O
CC
C N
N
π6 6
等电子体系
CC
未参与共轭
9
二、具有芳香性的杂环与苯环的异同点
1. 五元杂环化合物
ZC
43
2
Z
呋喃 0.136(0.143) 吡咯 0.1370(0.147)
Z = O、NH、S
噻吩 0.1714(0.182)
C2 C3 0.1361 0.1383 0.1370
C3 C4 0.1430 0.1417 0.1423
C=C
0.134
CC 0.154
(1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元
杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，
五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：
离域能： 150.5
β
S
βCOOH
α
N COOH
2-呋 喃 甲 醛 3-噻 吩 甲 酸 2,3-吡 啶 二 甲 酸
α-呋 喃 甲 醛 β-噻 吩 甲 酸 α,β-吡 啶 二 甲 酸
当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若
环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。
如：
N 3
12
N H im idazole 咪唑
等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。
非 芳 香 性 杂 环 化 合 物 , 如 ：O、 N、 内 酯 、 环 状 酸 酐 等 。
杂 环 化 合 物
H
芳 香 性 杂 环 化 合 物
本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合
4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。
杂环化合物的分类：
五元杂环, 如 O
N
S
单杂环
H
杂环化合物
六元杂环, 如 N
苯环与单杂环源自文库并, 如
稠杂环
N
N
H
两个以上单杂环稠并
5
§13-1-2 杂环化合物的命名： 1. 音译法： 在同音汉字左边 + 口字。
1
O
1
N H
1
S
1
N
f u r a np y r r o l et h i o p h e n e p y r i d i n e
2
第十三章 杂环化合物
§ 13-1 概述
§ 13-1-1 杂环化合物的涵义 § 13-1-2 杂环化合物的命名 § 13-2 结构与芳香性 § 13-2-1 杂环化合物的芳香性 § 13-2-2 具有芳香性的杂环与苯环的异同点 § 13-3 五元杂环化合物的化学性质
一、亲电取代反应 二、五元杂环化合物的亲电取代反应的定位规则 三、常见的五元杂环化合物 § 13-4 六元杂环化合物的化学性质 一、吡啶的化学性质 二、常见的六元杂环化合物
N H
O
S
2. 六元杂环化合物
0.140
4
吡啶环的键长也发生了较大程度
3
0.139
N2
0.147 单
0.134 0.128 双
的平均化，C ―C键虽与苯相似，但 C ―N键变化很大，因此，其芳香11 性
也比苯差。
吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因 氮原子的电负性较大，从而使环上的电子 云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但
N 3
12
O
oxazole 噁唑
N 3
12
S
thiazole 噻唑
N 3
12
N
pyrim idine 嘧啶
7
N 3
5 12
C3H N H
5 - 甲 基 咪 唑
O 2 N 4
N 3
12
O
4 - 硝 基 噁 唑
C34 H N 3
5 12
HO 2 CC 2H S H
4-甲 基 -5-(2 '-羟 乙 基 )噻 唑
ZX
CH3CO。 ON2 O
-5 ~ -30 C
Z
NO2
Z
= Z ( NH、O、S)
N+SO3ClC2HCH2Cl
H+ N
HCl
Z SO3
Z SO3H
( Z=NH、O) 噻吩可直接用H2SO4 磺化。
(CH3CO2O ) SnC4l
Z COC3H
五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较
为温和的试剂或反应条件。