炔烃
4炔烃
炔烃1.炔烃：为分子中含有碳碳三键的碳氢化合物的总称，其官能团为碳-碳三键（C≡C），分子通式为CnH2n-2，是一种不饱合的碳氢化合物。
2.炔烃物理性质炔烃的熔沸点低，密度小，难溶于水，易溶于有机溶剂。
简单的炔烃的熔点、沸点，密度均比具有相同碳原子数的烷烃或烯烃高一些.不易溶于水，易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂中。
炔烃可以和卤素、氢、卤化氢、水发生加成反应，也可发生聚合反应。
工业中乙炔被用来做焊接时的原料。
在正炔烃的同系列中，C2～C4的炔烃是气体，C5～C15的是液体，C15以上的是固体。
炔烃的熔点和沸点也随着碳原子数目的增加而增高。
（注：乙炔不纯时，含有H2S，PH3杂质气体，有臭味）3炔烃化学性质炔烃的化学活性比烯烃弱。
炔烃的官能团是--C≡C--，其化学性质与烯烃有不少相似之处，例如能发生加成、氧化和聚和反应等。
(1)氧化反应炔烃能使高锰酸钾和浓溴水褪色(2)加成反应①加氢：R-C≡C-R'+2H2→RCH2CH2R'CH3≡CCH3+H2→CH3-CH=CH-CH3(顺式)CH3≡CCH3+Na+NH3(l)→CH3-CH=CH-CH3(反式)②加卤素：R-C≡CH可生成相应的卤代烯和卤代烷③加卤化氢：R-C≡CH+HX→R-CX=CH2R-CX=CH2+HX→R-CX2-CH3(3)聚合反应炔会发生聚合反应：炔会发合成苯：3HC≡CH→（苯环）4.乙炔：俗称风煤、电石气，最简单的炔烃，是炔烃化合物系列中体积最小的一员，主要作工业用途，特别是烧焊金属方面。
乙炔在室温下是一种无色、极易燃的气体。
纯乙炔是无臭的，但工业用乙炔由于含有硫化氢、磷化氢等杂质，而有一股大蒜的气味。
分子式CH≡CH，化学式C2H2，电子式：H:C:::C:H ，C-C键中间是六个点，分两列，每列三个—H:C:::C:H ，分子空间构型为直线型非极性分子。
5.乙炔的物理性质纯乙炔为无色无味的易燃、有毒气体。
有机化学 第四章 炔烃
R-C
C-Na + NH3↑
R-C≡C-Na + R/X R/X/
6、聚合反应
Cu2Cl2 2 CH CH NH Cl H2O CH2 CH 4
CH CH CH2 CH Cu2Cl2 NH 4Cl H 2O
C CH
C
C CH CH2
增碳
例： 以乙炔为原料合成下列化合物： （1）Z-3-己烯； （3）醋酸乙烯脂； （2）E-3-己烯；
2） 和卤化氢加成
RC
注：
CH
HX
HgCl2
R
C X
CH2 HX
HgCl2
R
X C X
CH3
① 反应可以停留在卤代烯烃阶段； ② 在催化剂汞盐或铜盐存在时，叁键与HX反应 活性比双键大； ③ 不对称炔烃与HX加成符合马氏规则，对于HBr 有过氧化物效应。
3) 和水加成
RC CH + H2O
HgSO4 H 2SO4 ） （稀
5 4 3 2 1
CH3-CH = CH-C
CH
3-戊烯-1-炔
（不叫 2-戊烯-4-炔）
如对称，优先考虑双键。
HC CCHCH=CH 2 CH 3
6 5 4 3 2 1
3-甲基-1-戊烯-4-炔
HC C-CH2-CH2-CH=CH2
1-己烯-5-炔
§4.3 物理性质（自学） §4.4 化学性质 1、氢化反应 1）催化氢化
RC CR' + H2
催化加氢反应活性：炔烃＞烯烃
Ni(Pt , Pd)
RCH
CHR'
Ni(Pt, Pd)
H2
RCH2CH2R'
RC
炔烃
炔烃（CnH2n-2）
一、炔烃的分子结构 ( 以乙炔为例 )
碳的杂化：
杂化 2s 2p sp 2p
sp3
sp2
sp
H
C
C
H
sp杂化的碳原子含有较多的S成分 （50%），电负性较sp2、sp3强。
二、异构和命名 ＊异构 ：
官能团异构、碳链异构、位置异构。
＊命名：
原则与烯烃相同，但分子中同时含叁键和双键时：
1、结构（以 CH2=CH - CH=CH2 为例）
H H
———
C
C H
H
———
———
C
C
H H
H H
———
形成大π键 ↓ π 电子离域 ↓
H H
0.135 C CH
0.135 CH C 0.148
键长趋于平均化
↓ 共轭体系
2、共轭效应
在1,3－丁二烯中四个p轨道相邻且平行，
互相交盖，π电子不再局限于两个碳原子之 间运动，而离域到整个体系，使键长平均化， 内能降低，这样产生的效应叫
碳相连的氢容易给出而具有酸性。
1、金属炔化物的生成
CH CH + Ag(NH3)2NO3 AgC CAg↓
CHBiblioteka CH +Cu(NH3)2 Cl
CuC
CCu ↓
Na CH CH NH3(l) CH CNa
Na NaC
190～220℃
CNa
注意：
H R R C C C C C C H H R AgC RC CAg CAg
CO2 + H2O
RC
CH
RCOOH + CO2 + H2O
第4章 炔烃
O
HC
CH + CH3C
OH
Zn(OAc)2/活性炭 170~230 °C
O H2C CH O CCH3
乙酸乙烯酯
二、聚合反应 乙炔也能聚合。在不同条件下乙炔可生成链状的二聚
物或三聚物，也可生成环状的三聚物或四聚物。
乙炔的二聚物与氯化氢加成，得到2-氯-1，3-丁二烯 。是合成氯丁橡胶的单体。
三、氧化反应 与C＝C双键相似，C≡C三键也被高锰酸钾烟花。
最终的产物是二氧化碳（C≡C三键断裂），高锰酸钾被 乙炔还原生成棕色的二氧化锰沉淀。
如果是非末端炔烃，氧化的最终产物是羧酸（C≡C三键 断裂）。如：
“十二五”职业教育国家规划教材修订版
有机化学
（第六版）
高职高专化学教材编写组 编
Organic Chemistry
第四章 炔 烃
“十二五”职业教育国家规划教材修订版
主要内容
炔烃的通式、同分异构和命名； 炔烃的结构； 炔烃的物理性质； 炔烃的化学性质； 炔烃的制法。
学习目标
了解炔烃的制备方法及炔烃的物理性质； 了解不同杂化状态碳原子电负性的比较； 理解碳原子sp杂化及直线形的空间构型； 理解炔烃的结构； 掌握炔烃的同分异构现象； 掌握炔烃的命名、烯炔的命名； 掌握炔烃的化学性质及其应用。
CH3-CH=CH-C CH
3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔)
第二节 炔烃的结构
一、乙炔的结构 乙炔（CH≡CH）分子是一个直线形结构，四个原子
都排布在同一直线上。X-光衍射和电子衍射等物理方法 测定，分子中各键的键长与键角如下式所示：
炔烃
炔烃1.基本性质 1.1概述1.定义 分子里有碳碳三键的不饱和链烃叫做炔烃。
2.通式 C n H 2n-2（n ≥2） ，炔烃与二烯烃、环烯烃为同分异构体（类别异构）。
3.乙炔（1）结构：分子式C2H2，结构式为H －C ≡C －H ，直线型分子，键角180°。
（2）物理性质：纯净的乙炔是无色、无臭气体，比空气轻，微溶于水，易溶于有机溶剂。
（3）乙炔的实验室制法： 4.炔烃通性（1）随着碳原子数的增加，熔沸点逐渐升高，相对密度逐渐增大。
（2）碳原子数小于或等于4的炔烃，在常温下均为气体，其他的炔烃为液体或固体。
（3）炔烃不溶于水，易溶于有机溶剂。
2.性质应用2.1乙炔的实验室制法 （1）化学反应原理CaC 2+2H 2O −−→HC ≡CH ↑+Ca(OH)2 说明：碳化钙（CaC 2）属于离子型碳化物，它遇水可水解，即碳化钙中的钙离子跟H 2O 中的OH －生成氢氧化钙，伴随产生的H+与碳化物中的碳负离子结合成相应的烃。
即CaC 2+2H －OH −−→HC ≡CH ↑+Ca(OH)2 同理：ZnC 2+2H －OH −−→HC ≡CH ↑+Z n (O H )2 Al 4C 3+12H －OH −−→3CH 4↑+Al(OH)2 （2）仪器装置设计从物质的状态、反应条件等方面看，以电石跟水反应制备乙炔气体的反应属于“固+液−−−→常温气”的类型，与实验室中以Zn 和H2SO4稀溶液制备H2的反应类型相同。
因此，制乙炔气体可采用“制氢简易装置”。
（3）实验操作步骤设计该实验与大多数制备实验相似，操作步骤为：连接各仪器为整套装置；检验装置的气密性；将化学药品加到各仪器中去；使反应物混合；收集气体。
（4）应注意的问题①由于CaC 2与H 2O 的反应太剧烈，即便是CaC 2与H 2O 蒸气接触，它们也能顺利地反应，反应又是放热的，所以实验中要获得平稳的乙炔气流，主要措施有：a.以饱和NaCl 溶液代替水；b.通过分液漏斗向广口瓶中加水（或饱和NaCl 溶液）时，要慢、要少。
第六章炔烃
114第六章 炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。
碳碳叁键可位于碳链中的任意位置。
开链炔烃的分子通式为C n H 2n-2 。
碳碳叁键位于碳链一端的炔烃称之为单取代或末端炔烃。
6.1 炔烃的结构与烯烃的碳碳双键相比，炔烃的碳碳叁键经历了不同的杂化。
在此杂化过程中，碳的2s 轨道和三个2p 轨道中的一个进行杂化。
每个杂化轨道含有1/2 s 轨道和1/2 p 轨道的成分。
这些杂化轨道称之为sp 轨道。
由于sp 轨道的s 成分增加，乙炔中碳氢键的极性比乙烷和乙烯中的大很多。
乙烯的pK a 值大约在44，而乙炔的pK a 值大约在25，所以末端炔烃在一些特定的情况下，可以当成弱酸，尽管酸性甚至比水还弱很多。
碳碳叁键是两个sp 杂化的碳原子相互之间形成的。
碳原子中的两个sp 杂化轨道沿一轴线呈180 o 伸展 ，该轴线与非杂化的2p x 和2p y 轨道垂直。
当两个sp 杂化碳原子相互靠近时，sp-sp σ 键形成，于是每个碳原子其它两个p 轨道之间就以肩并肩方式重叠，形成两个相互垂直的π键，如图6.1所示。
因此，乙炔C 2H 2是一个线形分子，四个原子都排布在同一条直线上。
由于此线形特性，环状炔烃至少含有十个碳原子才能消除过多的张力。
此外，围绕炔烃叁键部分的电子云密度要比乙烷、乙烯大得多。
与烯烃类似，炔烃容易与亲电试剂相互作用。
(a)(b)图6.1 乙炔的模型（a ）乙炔 sp 杂化示意图（b）乙炔的电子云结构模型乙炔碳碳叁键的长度为120pm，键能大约是836 kJ/mol，所以碳碳叁键是已知的键能最大，键长最短的碳碳键。
表格6.1 乙烷，乙烯，乙炔的共价键参数乙烷乙烯乙炔C-C 键键能(KJ) 368 607 836C-C 键长度(pm) 154 134 120C-H 键键能(KJ) 410 444 506C-H键长度(pm) 110 108 106 很明显可以看出(836-368) 并不是(607-368)的两倍，而且实验结果表明，要打开乙炔中的π键需要大约318 KJ/mol的能量，而对于乙烯需要268KJ/mol，所以我们可以得到结论，炔烃与亲电试剂的反应比烯烃与亲电试剂的反应要迟钝。
有机化学-炔烃
b.London 5/22/1912 d.IN,US 12/20/2004
“For their development of use of boron and phosphorus-containing compounds,respectively, into important reagents in organic synthesis"
1500oC HC CH + 3H2
3) CH4 + O2 1500oC HC CH + CO + H2O
2. 由烯烃制备：
CH3CH2 HC
Br2 CH2
CCl4
CH3CH2 HC CH2 Br Br
NaNH2
Mineral Oil 110-160oC
NH4Cl CH3CH2 C CH
R Cl + Mg ether
R Mg Cl
R C CH + CH3CH2MgBr
R C CMgBr
炔格氏试剂
R C CMgBr + R' Cl
R C C R'
炔烃制备
四、炔烃的制备
1. 乙炔的制备：
1) CaO + C
CaC2 + CO
CaC2 + H2O
HC CH + Ca(OH)2
2) 2CH4
“For their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"
3) 控制加氢------反式加氢
05炔烃
sp的特点
① sp的形状类似于sp3和sp2，呈葫芦形 ②sp的能量介于s和p轨道之间； ③方向性：两个sp杂化轨道在同一条直线上；
④剩余的两个未参与杂化的p轨道，互相垂直，且均与两个sp 杂化轨道所在的直线垂直。
5）电负性： sp3 < sp2 < sp
(5) 总结 •碳碳叁键是由一个 键和两个 键 组成. •键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol. •C-H键长—和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的 电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键 , 所以乙炔的 C-H 键的键长 (0.106 nm) 比乙烯 (0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短. •碳碳叁键的键长—最短(0.120 nm),这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成.
CH3 Br C=C H H
(3) 和水的加成 CHCH + H2O
H2SO4 HgSO4
HO H2C=CH
RCCH + H2O
记住反应 条件！
H2SO4 HgSO4
H 分子重排 CH3-C=O 乙醛 OH O 分子重排 R-C=CH2 R-C-CH3 烯醇式化合物 酮
为什么发生重排? CH2=C-OH CH3-C=O H H •乙 醛 的 总 键 能 2 7 4 1 kJ/mol 比 乙 烯 醇 的 总 键 能 2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定. •由于两者能量差别不大 (63kJ/mol),在酸存在下 ,它们中 间相互变化的活化能很小.
(3) 乙炔的键
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(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne
4,8-壬二烯-1-炔
4,8-nonadien-1-yne
6.2
炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“ C≡C ”，它与 “ C=C ”一样是由键和键构成，下面以乙炔为 例说明叁键的形成及结构，乙炔为一直线型分子， 全部四个原子在同一直线上，在乙炔分子中 0.1061nm
R
X2
R
C
CH
Cl2
X2
R
CHCl2
C X
CH X CHCl2
HC
CH
黑暗
CHCl
CHCl
黑暗
这一反应如在光照的情况下，反应剧烈并爆炸。 所以盛乙炔气、氯气的钢瓶要分开存放，以确保 安全。炔烃和溴也可以发生类似反应，反应现象 为Br2的红棕色褪去，故可用于炔烃的鉴别。
炔烃 26
有机化学
加 X2
HC
C2H5NH2
蓝色溶液
*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
*3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液)
Fe3+
NaNH2
炔烃的加氢和还原
H2/Ni, or Pd, or Pt H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB
RCH2CH2R’
R H R H
C C
C C
R' (>90%) H R' H
R-CC-R’
硼氢化
RCOOH ~0oC
R H R H
C C
H R' H R'
(90%)
Na, NH3
(82%)
LiAlH4 (THF)
C C
6.4.1.2 亲电加成
(1)
加 X2
炔烃与X2作用可生成二卤代物，继续作用则生成四 卤代物。 X X X X
C CH
Cl2
4 2 2
与烯烃类似的是在加HBr时，如在光照或过氧化物存 在下，则加成是是反马氏加成。
有机化学 炔烃 28
加 HI 和 HCl
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。马氏加成要注意是正电部
分加成到母体的负电性上
*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
97%
加 HBr
既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。
RCCH + HBr
过氧化物 HBr 过氧化物
RCH=CHBr RCHBrCH2Br
6.4.1.3 亲电加成
(3)
加H2O
乙炔在高汞盐 (5%HgSO4) 催化下，通入 10% 稀 H2SO4 中，可发生乙炔直接与水加成的反应，得 到乙醛，这是工业上合成乙醛的重要方法。
第六章 炔烃
分子中含有碳碳叁键“ C≡C ”的不饱和烃叫炔 烃。 通式 CnH2n-2 ，与同碳数二烯烃互为同分异构体。
有机化学
炔烃
1
目录
§ 6-1 炔烃的异构和命名 一、炔烃的异构 二、炔烃的命名 § 6-2 炔烃的结构 § 6-3 炔烃的物理性质 § 6-4 炔烃的化学性质 § 6-5 乙炔 小结
双键
0.1340
0.1076
叁键比双键短，说明碳原子比乙烯中要更靠近， 键能也要高。另外，由于 sp 杂化碳的电负性比 sp2、sp3碳电负性大，因此C-H键中的共用电 子对相对烯烃、烷烃来说更靠近C原子，C-H键 易断裂，使得乙炔中的炔H有微弱的酸性。
炔烃 15
有机化学
碳原子不同杂化方式的比较
1-丁炔
4-甲基-2-戊炔 4-甲基-2-戊烯
有机化学 炔烃
1-丁烯
5
几个重要的炔基
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
炔烃的命名
3
3.当分子中同时含有双键和叁键时， ①应使主链中尽可能包括双键和叁键。 ②编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。 ③“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。
C-H:
110.2pm (Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pka:
狭
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 ~50 ~40 ~25
6.3
炔烃的物理性质
炔烃的物理性质随分子量的增加而有规 律的变化。 低级炔烃常温下是气态， C4 以上炔烃 为液体，高级炔烃为固体。沸点比相应 的烯烃高 10~20℃，比重（相对密度） 也稍大，但仍小于1。 难溶于水，易溶于CCl4等有机溶剂。 常见炔烃的部分性质，见书
炔烃 2
有机化学
6.1.1
炔烃的异构
炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引 起，但由于碳最高只有4价，叁键碳只能连有一个 烃基，所以炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异构 体数因此较相应碳数烯烃的异构体要少。 例：丁烯与丁炔相比 丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。 而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔两个异构体。
有机化学 炔烃 27
6.4.1.2(2)
加 HX
炔烃加HX比烯困难，不对称炔和HX加成，符合马 氏规则。反应活性 HCl<HBr<HI 如丙烯在FeCl3催化下与HCl反应可得到全加成产物。 2HCl CH3 CCl2 CH3 CH3 C CH FeCl3 此反应若在亚铜盐或高汞盐催化，可停留在烯烃。 + 2+ Hg HCl or Cu CH2 CH Cl HC CH HgSO or Cu Cl
H H H C C H H H
H H C C H H
H
C C
H
杂化方式： 键角： 键长不同
SP3 109o28’
SP2 ~120o
SP 180o
碳碳键长
153.4pm
(Csp3-Csp3)
133.7pm
(Csp2-Csp2) 108.6pm (Csp2-Hs) 长 逐 渐 变 成 宽
120.7pm
(Csp-Csp) 105.9pm (Csp-Hs) 圆
O 互变异构 [ CH2=CH-OH ] CH3CH
RCCH
RCCR’
[ CH2=CR-OH ]
互变异构
CH3C=O R
互变异构
[ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ] O O R’CH2CR + RCH2CR’
*1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。
有机化学
炔烃
17
6.4
炔烃的化学性质
炔烃中的叁键虽与双键不同，却有共同之处， 它们都是不饱和键，都由键和键构成，所 以烯、炔的性质有相同的地方，都易发生加 成、氧化和聚合反应，另外叁键碳上所连的 氢也有相当的活泼性，可以发生一些特殊的 反应。 炔烃可发生以下一些反应：
加成、氧化、聚合
H C C H
1 8 H 3C H 7 6 5 2 3 4
CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
命 名
CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne
1 8 H 3C H 7 6 5 2 3 4
CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
CH
H2 O , HgSO4 H2C
C O H
HC
H2SO4 ,94~97℃
H
重排
CH3CHO
乙醛
一种极不稳定的结构
乙烯醇 是就
羟基直接与双键相连
有机化学
炔烃
31
库切洛夫(Kucherov)反应
该反应是1870年，俄国人库切洛夫发现的，被称为 库切洛夫反应，是一个分子重排反应。只有乙炔反 应能生成乙醛，其它炔烃加成的结果都生成酮。
有机化学
炔烃பைடு நூலகம்
3
6.1.2 炔烃的命名
1
1.简单的炔，可用衍生物命名法命名。 以乙炔为母体，其它作为取代基。 如：
CH3CH2C≡CH
CH3-C≡C-CH3
乙基乙炔 二甲基乙炔 乙烯基乙炔
CH2=CH-C≡CH
有机化学
炔烃
4
炔烃的命名
2
2.复杂的炔，采用系统命名法。 命名与烯烃相似，只要把“ 烯 ”改成“ 炔 ”即 可。
炔氢的反应
炔烃 18
有机化学
6.4炔烃的反应
一、加成反应 1. 催化加氢 2. 亲电加成反应 3. 亲核加成反应 二、氧化反应 高锰酸钾氧化 三、炔烃的聚合
四、炔氢的反应 —— 金属 炔化物的生成
1.与钠的反应及烷基 化反应 2.与Ag+、Cu+等重金 属盐反应——重金属 炔化物的生成 3.炔氢弱酸性的解释
H
C
C
H
0.1203nm
有机化学
炔烃
12
碳的sp杂化
乙炔分子这样的形状，与碳原子采用的杂化方式 是密切相关的，在乙炔中不饱和碳原子采用sp杂 化方式。