室温磁制冷技术的研究进展

T, p
( 4)
G p
T, B
( 5) ( 6) ( 7) NhomakorabeaG B G T
T, p
B, p
=
M( T , B) T
B, p
( 8)
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Bf Bi
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Sm( T , B ) = 根据热力学第二定律 , 得 : dS dT 磁系统在外磁场变化 B 时的熵变为 :
图 2 磁 热效应 S- T 示意图 [ 3]
以, 施加磁场 ( 磁化 ) 时 , 磁熵 S M 减小, 使得 S L 增大, 从而使材料温度升高。退去磁场时 , 磁熵 S M 增 。
热力学中, 熵是微观粒子混乱程度的量度 , 所以磁熵是磁性物质磁有序的量度, 材料的磁有序的改 变引起磁熵的改变, 从而引起温度的变化。 熵是状态函数, 对于一个封闭系统 , 对熵的全微分可表达为 : dS = S T
变化下 , 磁熵变随温度的变化曲线 [ 11]
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化[ 7-
10]
。从图 5 中可以看到, 样品合金在 277 K, 0~ 5 T 的磁场变化下, 获得磁熵变为 14 J/ kg ∋K 。样
品合金在 278 K, 0~ 2 T 的磁场变化下 , 获得 18 J/ kg ∋K 的大磁熵变。 虽然合金在 278 K, 0~ 2 T 的磁场变化下, 获得了较大的磁熵变 , 但是其磁热效应的最大值所对应 的温度略低于室温, 真正实用的室温磁制冷机应该在 320 K 左右。再者, 由于结构转变同构建单元的滑 移有关 , 界面的杂质对结构转变敏感。一级转变所得的磁热效应大小取决于所用材料的纯度以及样品 的制备过程[ 11] 。 2. 1. 2 Heusler 合金 铁磁性 Heusler 合金在马氏体转变附近发现 了 巨磁热效应。其中以 Ni- Mn- Ga 体系研究的最为 广泛。Ni- M n- Ga 在 376 K 以下为铁磁性有序, 磁 矩为 4 17。在此转变温度附近 , 可以观察到低磁场 下大的磁化强度的改变 , 这种改变是同此晶各项 异 性相联系的 , 会导致中等的磁熵的改变, 在单晶时大 大增 强 。此 外, Ni - M n - Sn , N i - M n In[ 16] , Ni- M n- Sb [ 17] 中也观察到了大的磁热效应。 从图 6 可以看出在 5 T 的磁场变化条件下, Ni- M n - Ga( x = 0 13 的最大等温磁熵变为 18 J/ kg∋K 。
图3
磁致冷循环示意图 [ 5]
图4
埃里克森循环磁制冷机原理图 [ 6]
2
磁致冷的研究进展
2. 1 工质材料 2. 1. 1 Gd5 ( Si, Ge) 4 类化合物 Gd5 ( Si, Ge) 4 系合金的巨磁热效应机理是在 该 系列合金中存在两个相变 点, 第二有序相转变是 在 较高温度为顺磁 - 铁 磁性转变, 第一有序相转变 是 在较 低温度发生铁磁 性 - 铁 磁性 ( 亚铁磁性 ) 相 转 变, 合金成分在 0 & x & 0 24 时 , 第一相变是铁磁性 - 亚铁磁性相转变, 在 0 24 & x & 0 5 时 , 第一相变 是铁磁性- 铁磁性相转变。在 x > 0 5 的情况下, 只 有第二相变, 无第 一相变发生。所以巨磁热效应 只 发生在 0 & x & 0 5 的成分范围内。一级磁晶相变是 具有巨磁热效应的物理本质 , 即合金发生顺磁 - 铁 图 5 Gd5( Si, Ge) 4 系合金在 0~ 2 T 和 0~ 5 T 的磁场 磁性转变的 同时伴随 有单斜 - 正交 晶体结 构的 变
1
磁制冷理论基础
1. 1 磁热效应 磁制冷技术的基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应( mag net ocaloric efect , M CE) , 所谓磁热 效应是指外加磁场发生变化时磁矩有序排列发生变化 , 即磁熵改变, 导致材料自身发生吸热或放热的现 象。磁热效应是 Wartzurg 在 1881 年发现的 。 图 1 简要说明了磁热效应的原理: 物质由原子构成 , 原子由原子核和电子构成, 电子有自旋磁矩和 轨道磁矩 , 这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。a) 在无外磁场时 , 顺磁性材料的离子或原子磁矩是 杂乱无章的。b) 当给磁性材料加外磁场后, 原子的磁矩沿外磁场取向整齐排列, 使磁矩有序化, 系统的
图6 Ni - Mn- Ga 系合金在 0~ 5 T 的磁场变化下 , 磁熵变随温度的变化曲线 [ 13]
[ 12- 14] [ 15]
半 Heusler 合金是一种 新型的对环境友好型 的 材料 , 它成本低 , 磁熵变大 , 相变温度随成分连续可调, 并且制备方法简单, 对室温磁制冷材料很具有吸 引力。 2. 1. 3 Fe 2 P 类化合物 M nF eP MnF eAs 体系的相图存在大量的晶型和 磁性转变。六方 F e2 P 结构是稳定的 , 铁磁性有序伴 随着体积的突变。总磁矩 不受成分的影响, 居里 温 度可以从 150 K 到室温以上。从 5 K 的磁化曲线, 可 以得到饱和磁矩为 3 9 s/ f∋ u。这来源于 Mn 和 F e 磁矩 的排 序 排 列 , 而 Mn 的 磁 矩 要 比 Fe 的 大 得 多 。对 MnFeP1- x As x 系列化合物 , 调整 P / As 的比率在 3/ 2 到 1/ 2 之间变化 , 居里温度可以在 200 到 350 K 变 化, 而 等温磁 熵变不会 发生大 的转变。 从图 7 可 以 看 出 在 2, 5 T 的 磁 场 变 化 条 件 下 , M nF eP0
第 29 卷第 1 期 2011 年 1 月
沈阳师范大学学报 ( 自然科学版 ) Jour nal of S heny ang N or mal Univer sity ( N atur al Science)
Vol 29No. 1 Jan. 2011
文章编号 : 1673- 5862( 2011) 01- 0034- 06
收稿日期 : 2010 11 15。 基金项目 : 辽宁省教育厅科研基金项目 ( 2008689) ; 沈阳师范大学实验中心主任基金重点项目 ( SYZX01) 。 作者简介 : 郝 爽 ( 1985- ) , 女 , 北京人 , 沈阳师范大学硕士研究生 ; 封文江 ( 1974- ) , 男 , 河 北石家庄人 , 沈阳 师范大学副教 授, 博 士 , 硕士研究生导师。
B
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把磁致冷工质的绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来 , 从而 可使磁性材料在不断地从一端吸热 , 在另一端放热 , 就可以达到制冷的目的。磁制冷循环如图 3 所示。 室温磁致冷采用的是埃里克森循环, 埃里克森循环磁制冷机原理如图 4 所示: 1) 等温磁化过程∀ , 将外 磁场从 B 1 增大到 B 2 , 这时磁性材料产生的热量向蓄冷器排出 , 上部的蓄冷流体温度上升。2) 等磁场过程 # , 外加的磁场 B 2 维持不变 , 磁性材料和电磁体一起向下移动 , 磁性材料在下移过程中不断地向蓄冷流体 排放热量, 温度从 T 1 变化到 T 2 。3 ) 等温去磁过程 ∃, 保持磁性材料和电磁体静止不动 , 将磁场从 B 2 减小到 B 1 , 磁性材料从下部的蓄冷流体吸收热童量。 4) 等磁场过程 %, 维持磁场 B 1 不变 , 将磁性材料 和电磁体一起向上移动, 这时磁性材料从蓄冷流体吸收热量 , 温度升高到 T 1 , 到此完成整个循环。
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磁有序度加强, 从而减少材料的磁熵 , 因而会向外界放出热量。 c) 当掉去外磁场时, 磁矩的方向变得杂 乱, 材料内部的磁有序度减小 , 磁熵增大 , 因而磁性材料会从外界吸收热量 , 通过热交换使得周围环境的 温度降低 , 从而达到制冷的目的。
( a)
无外场时 H = 0; ( b) 图1
磁化时 H > 0; ( c)
退磁到 H = 0 时
磁制冷原理示意图 [ 2]
图 2 表示了在磁有序化温度 ( 居里温度 T c ) 附近磁 性材 料的 磁热 效应 ( 由 T ad 或 S M 表 示) 。常 压下磁体的熵 S ( T , H ) 是磁场强度 H 和绝对温 T 的函数, 它由三部分组成 , 即熵可以 表示为: S ( T , H ) = SM ( T , H ) + SL ( T ) + SE ( T ) 其中 S M ( 1) 代表磁熵, S E 晶格子系统的熵 , S L 代表
传导电子的熵。 S M 是 T 和 H 的函数 , S L 和 S E 都仅是 T 的函数 , 因此只有磁熵 S M 可以通过改 变外磁场来加以控制。退磁过程中, 材料熵的总 和不改变 , 而磁场对传导电子熵的影响有限。所 大, 使得 S L 减小, 从而使材料温度降低 1. 2 热力学基础
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成为一项极具开发潜力的高新制冷技术。磁制冷技术是以磁制冷 材料为工 质的一项制 冷技术 , 其 基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应 , 通过磁化和 去磁过程的反复 循环而达 到制冷目的 的。室 温磁制冷 技术有着十分广阔应用前景 , 有望取代传统的 压缩制冷 方式 , 用 于家用、 工业、 商业、 医疗 卫生事业等领域使用的制冷器 , 因而室温磁制冷技术 有着广泛的经济 效益及社 会效益。简要 阐述 了磁制冷技术的理论基础 , 磁热效应 的原理 及磁制 冷循环 , 并介 绍了室 温磁制 冷的工质 及样机 的 研究现状与进展 , 并对磁制冷技术的发展做出展望。 关 键 词 : 室温磁制冷 ; 磁性材料 ; 磁卡效应 文献标志码 : A 中图分类号 : O 469
T B, p
M( T , B) dB T
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