室温磁制冷工质的发展
室温磁制冷技术的研究进展
( 4)
G p
T, B
( 5) ( 6) ( 7) NhomakorabeaG B G T
T, p
B, p
=
M( T , B) T
B, p
( 8)
36
沈阳师 范大学学报 ( 自然科学版 )
Bf Bi
第 29 卷
Sm( T , B ) = 根据热力学第二定律 , 得 : dS dT 磁系统在外磁场变化 B 时的熵变为 :
图 2 磁 热效应 S- T 示意图 [ 3]
以, 施加磁场 ( 磁化 ) 时 , 磁熵 S M 减小, 使得 S L 增大, 从而使材料温度升高。退去磁场时 , 磁熵 S M 增 。
热力学中, 熵是微观粒子混乱程度的量度 , 所以磁熵是磁性物质磁有序的量度, 材料的磁有序的改 变引起磁熵的改变, 从而引起温度的变化。 熵是状态函数, 对于一个封闭系统 , 对熵的全微分可表达为 : dS = S T
变化下 , 磁熵变随温度的变化曲线 [ 11]
第1期
郝
爽等 : 室温磁制冷技术的研究进展
37
化[ 7-
10]
。从图 5 中可以看到, 样品合金在 277 K, 0~ 5 T 的磁场变化下, 获得磁熵变为 14 J/ kg ∋K 。样
品合金在 278 K, 0~ 2 T 的磁场变化下 , 获得 18 J/ kg ∋K 的大磁熵变。 虽然合金在 278 K, 0~ 2 T 的磁场变化下, 获得了较大的磁熵变 , 但是其磁热效应的最大值所对应 的温度略低于室温, 真正实用的室温磁制冷机应该在 320 K 左右。再者, 由于结构转变同构建单元的滑 移有关 , 界面的杂质对结构转变敏感。一级转变所得的磁热效应大小取决于所用材料的纯度以及样品 的制备过程[ 11] 。 2. 1. 2 Heusler 合金 铁磁性 Heusler 合金在马氏体转变附近发现 了 巨磁热效应。其中以 Ni- Mn- Ga 体系研究的最为 广泛。Ni- M n- Ga 在 376 K 以下为铁磁性有序, 磁 矩为 4 17。在此转变温度附近 , 可以观察到低磁场 下大的磁化强度的改变 , 这种改变是同此晶各项 异 性相联系的 , 会导致中等的磁熵的改变, 在单晶时大 大增 强 。此 外, Ni - M n - Sn , N i - M n In[ 16] , Ni- M n- Sb [ 17] 中也观察到了大的磁热效应。 从图 6 可以看出在 5 T 的磁场变化条件下, Ni- M n - Ga( x = 0 13 的最大等温磁熵变为 18 J/ kg∋K 。
制冷领域磁制冷技术研究
制冷领域磁制冷技术研究引言制冷系统是现代建筑和工业系统中不可或缺的一个部分，因此对于提升制冷系统效能和可靠性的技术的研究和发展具有极大的意义。
磁制冷技术在制冷系统中具有众多的潜力，是近年来颇受关注的一个领域。
本文将探讨制冷领域的磁制冷技术研究，主要包括磁致冷和基于磁熵变的制冷技术。
磁致冷技术磁致冷技术基于磁性材料在磁场中的磁致伸缩变现象。
磁性材料在磁场中的磁熵变可以与热的性质联系起来，即在磁场变化过程中，磁性材料的磁熵变与磁场的变化量成正比。
这样，磁性材料在磁场作用下的磁熵变将为制冷提供一种新的机制。
通过加强或减弱磁场，可以实现磁性材料的磁熵变，从而达到制冷的效果。
当磁性材料在磁场中发生磁态变化时，将会吸收热量。
这种热量吸收带来的效果使得磁致冷技术成为一种非常有前途的新型制冷技术。
磁致冷制冷剂通常包括磁性材料作为热交换介质，如磁性材料隔热层和磁性材料换热器。
磁性材料的磁熵变被应用于磁致冷制冷剂中，从而使其具有制冷效果。
在磁致冷制冷中，通常采用氢氟碳化物（HFC）和氢氟烯碳化物（HFO）等无卤素制冷剂材料。
这些制冷剂的使用可以避免由卤素化学物质产生的环境污染，使得磁致冷技术的应用更加环保。
基于磁熵变的制冷技术基于磁熵变的制冷技术是一种新型的制冷技术，它利用磁性材料的磁熵变特性，通过改变温度和磁场来实现制冷。
这种技术与传统压缩式制冷技术相比，具有高效、环保等优点。
基于磁熵变的制冷技术可以被分类为热辐射、机械驱动和热吸收三种类型。
热辐射型基于磁熵变制冷技术是一种通过吸收热辐射来制冷的技术。
在此技术中，磁性材料的磁熵变会引起热传输，这个过程可以吸收周围环境的热能。
这种制冷技术可以使用地球表面、空气和其他热源作为热源，使其具有广泛的适用性。
机械驱动型基于磁熵变制冷技术是一种通过机械驱动来实现制冷的技术。
它的基本原理是，当磁性材料在磁场中发生磁态变化时，它会吸收热量，这种热量吸收效应可以通过机械驱动来实现。
高效环保的磁制冷技术
高效环保的磁制冷技术－《节能与环保》论文教师:刘艳玲04热能（3）潘智豪0432322高效环保的磁制冷技术04热能（3）潘智豪0432322前言：制冷技术的基本原理是在外界提供能源的条件下，制冷机从低温区吸取热量并向高温区释放热量。
目前流行的制冷设备大多采用气体（如氟里昂）做工质，利用压缩—循环方法，借助正焦耳—汤姆逊效应（气体节流膨胀时温度降低）来获得低温。
但是，用氟制冷剂不仅会造成大气污染，引起“室温效应”，而且会破坏用以过滤紫外线，保护地面生物的高空臭氧层。
出于对环境保护的考虑，联合国环境规划署已组织80个国家签署了一项协议，规定2000年为使用氟制冷剂的最终年限。
但是，用这种方法获取低温，实际上有一个最低的年度，因为气体的蒸发速度随着温度的下降而变慢，最后将慢到只能带走漏进仪器内部的热量，这时便不能再继续进行冷却了。
而采用磁性材料做工质，通过绝热退方法获取低温的磁制冷设备，可以不受这一限制，获得足够的低温。
室温磁制冷是一种利用铁磁性制冷工质进出磁场引起温度变化而在室温范围进行制冷的新方法。
与传统的蒸汽压缩式制冷相比，它没有压缩机，不用氟里昂，循环效率高，低噪音，对大气没有污染，环境保护和节能优势十分明显。
美国在2001年12月7日首先发布了他们的永磁体室温磁制冷冰箱样机研制成功的消息，这是人类经过几十年的努力而将磁制冷扩展到室温温区。
与此同时，南京大学也在2001年12月研制出室温磁制冷实验样机。
该样机使用的是平均1.5特斯拉的磁场，往复式气驱动，主动式磁蓄冷循环，以钆为磁制冷工质，获得了可以跟钆相比的结果，预计使用新近研究出的铁锰磷砷合金材料获得更好的效果！钆( Gd ) ：1880年，瑞士的马里格纳克（G.de Marignac）将"钐"分离成两个元素，其中一个由索里特证实是钐元素，另一个元素得到波依斯包德莱的研究确认，1886年，马里格纳克为了纪念钇元素的发现者研究稀土的先驱荷兰化学家加多林（Gado Linium），将这个新元素命名为钆。
室温磁致冷材料的研究现状及发展趋势
技术 条件 （ 原料 、 造成 本等 ） 初 步 估算 基于 磁 热效应 制 ，
无 序 变 化 （ 变 ） 吸 热 放 热 的 物 理 现 象 ， ｉｕ ｕ 相 而 Ｇ ａ ｑ ｅ利 用顺 磁 盐的磁 热效应 通 过绝 热退 磁 得到 接 近绝 对 零度 的极低 温度而 获得 １ ４ ９ ９年 的诺 贝尔 奖 ， 至今 日磁制 时
冷仍是 获得低 温 的有 效 手 段 。对 于 冰 箱 、 调 等 室温 空 附近广 泛 的制 冷 应 用 ， 目前 普 遍 采 用 气 体 压 缩方 式 来 实现 ， 但含 氟制冷 剂均存 在 破坏 臭 氧层 、 放 温室 效应 排 气体等 缺点 ， 时气 体 压 缩 制 冷 效 率 较低 且 短期 内不 同 会有 大的提 高 ， 此对 新 型 制 冷 技 术 的 研 发 也 被 提 上 因
， ， ． 一
泛关 注 ［ 。以美 日为代 表 的发 达 国家 在此 领域 投 入了 １ ］ 大量 的研发 资 金 ， 国等 发展 中国家 也积极 跟 进 ， 中 各类 的室温 磁致 冷材 料不 断 涌现 ， 此 同时 ， 转式 和 串机 与 旋
式 样机 陆续 问世 ， 温 磁 制 冷 机 的研 究 也 取 得 了重 大 室
维普资讯
张铁邦 等 ： 室温 磁 致 冷 材 料 的 研 究 现 状 及 发 展 趋 势
室 温 磁 致 冷 材 料 的 研 究 现 状 及 发 展 趋 势
张铁 邦 ， 云 贵 ， 永 柏 ， 铭 旌 陈 唐 涂
（ 四川 大学 材 料科 学与 工程 学 院 ， ｔ １ 都 ６ ０ ６ ） ＩＪ 成 ￣１ １ ０ ５
７ ． 国 ｍ 实 室 Ｇｓ 。 发 巨 ２ 磁 效 的 力 基 及 量 法 Ａ。 验 在 ｄｉ 。 现 热 应 热 学 础 测 方 Ｇ 中 。
制冷技术的发展趋势和应用
制冷技术的发展趋势和应用制冷技术是指用于降低物体温度或保持物体低温的技术手段，广泛应用于家庭、商业和工业领域。
随着科技的发展，制冷技术也在不断进步，本文将从不同角度介绍制冷技术的发展趋势和应用。
一、传统制冷技术的发展趋势1.1 制冷剂的选择传统的制冷技术主要采用氟利昂等化学合成物作为制冷剂，但这些物质存在环境污染和臭氧层破坏的风险。
因此，未来的发展趋势将是使用更环保的制冷剂，如天然气、液氮和液氧等，以减少对环境的损害。
1.2 机械制冷技术的发展机械制冷技术是目前最常用的制冷技术，在新技术的支持下，其效率和性能还将不断提高。
未来，可采用更加精确和先进的控制系统，使制冷系统能够更加智能化、便捷化。
1.3 温度控制系统的改进在一些高精度的工业领域，如半导体、生命科学和太空舱，需要保持极其稳定的低温环境。
因此，未来的发展趋势将是采用更加精确的温度控制技术，确保温度控制系统能够更加准确、高效地运行。
二、新型制冷技术的应用2.1 磁性制冷技术磁性制冷技术利用物质在磁场中放热吸热的特性，实现制冷效果。
与传统制冷技术相比，磁性制冷技术具有环保、节能、可调控性强等优点。
磁性制冷技术已被广泛应用在冷冻箱、制冷车和冷藏柜等家电产品中。
2.2 热电制冷技术热电制冷技术是一种利用热电材料在电场作用下产生制冷效应的新型制冷技术。
相比传统制冷技术，热电制冷技术无需制冷剂，寿命更长、更加可靠。
热电制冷技术已被应用于高精度的医疗设备和精密仪器等领域。
2.3 声波制冷技术声波制冷技术是利用声波在不同介质中传播时会引起压缩和稀薄的物理效应，实现制冷效果的新型技术。
声波制冷技术具有节能、环保、高效等优点，未来将被广泛应用于家庭、商业和工业领域。
2.4 光学制冷技术光学制冷是一种利用光子产生的热效应来降低物体温度的新型制冷技术。
与传统制冷技术相比，光学制冷技术不需要使用制冷剂，消除了对环境的污染。
目前，光学制冷技术已被应用于冷却半导体材料、制冷量子计算机等领域。
磁制冷
磁制冷一、定义：磁制冷就是利用磁热效应，又称磁卡效应 (MagnetoCaloric Effect) 的制冷方式.二、原理：磁热效应是指融制冷工质在等温磁化时向外界放出热量，而绝热去磁时温度降低，从外界吸收热量的现象。
磁制冷技术中的制冷工质是固态的磁性材料.我们知道，物质由原子构成，原子由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩还有轨道磁矩，这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。
磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的，加外磁场后，原子的磁矩沿外磁场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁惰，因而会向外放出热量；而一旦去掉外磁场，材料系统的磁有序减小，磁惰增大，因而会从外界吸收热量。
磁惰是温度和磁场的函数，如果把这样两个绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，通过外加磁场，有意识地控制磁惰，就可使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的。
磁制冷原理示意图三、两种环境下的磁制冷1、低温磁制冷在16K以下的极低温区，由于固体的晶格振动和传导电子的热运动可以忽略，故磁离子系统的磁熵变近似等于整个固体的总熵变这种情况下，磁制冷采用卡诺循环，磁材料用稀土顺磁盐。
磁制冷卡诺循环如图1和图2所示。
它由四个过程组成：1－2 为等温磁化（排放热量）：热开关TS1闭合，TS2断开，磁场施加于磁工质上使熵减小，通过高温热源与磁工质的热端连接，热量从磁工质传入高温热源。
2－3 为绝热退磁（温度降低）：热开关TS1断开，TS2仍然断开，逐渐移去磁场，磁工质内自旋系统逐渐无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降到低温热源温度。
3－4 为等温退磁（吸收热量制冷）：TS2闭合，TS1仍然断开，磁场继续减弱，磁工质从热源hs吸热。
4－1 为绝热磁化（温度升高）：断开TS2，TS1仍然断开，施加一较小磁场，磁工质温度逐渐上升到高温热源温度。
图2 磁制冷卡诺循环已开发出的磁材料有：钆镓石榴（Gd3Ga5O12）、镝铝石榴石（Dy3Al5O12）、钆镓铝石榴石（Gd3（Ga1-xAl2）5O12,x=(0.1—0.4)。
磁制冷技术
磁制冷技术磁制冷技术是一种基于磁场变化来实现冷却效果的新型冷却技术。
它利用磁场调控材料中的自旋系统，通过改变自旋系统的磁熵来实现冷却效果。
磁制冷技术具有环保、高效、节能等优点，因此在各个领域引起了广泛关注和研究。
磁制冷技术的基本原理是利用磁场对材料中自旋系统的调控作用。
在自旋系统中，自旋和磁矩是相互关联的，通过改变磁矩的方向和大小，可以改变自旋系统的自由度。
当磁矩受到外界磁场的作用时，自旋系统会发生磁熵变化，从而引起材料的温度变化。
为了实现磁制冷效果，需要选择合适的磁性材料和磁场调控方式。
目前常用的磁性材料有磁性金属、磁性合金和磁性气体等。
这些材料在外界磁场的作用下，会发生自旋磁矩的取向和大小变化，从而带来温度的变化。
磁制冷技术的应用领域非常广泛。
在低温领域，磁制冷技术可以用于冷却超导材料、磁共振成像仪和低温电子设备等。
在制冷空调领域，磁制冷技术可以用于替代传统的制冷剂，实现更高效、更环保的制冷效果。
此外，磁制冷技术还可以应用于食品冷藏、药品储存和航天器冷却等领域。
磁制冷技术相较于传统的压缩制冷技术具有很多优势。
首先，磁制冷技术不需要使用化学制冷剂，避免了对臭氧层的破坏和温室气体的排放。
其次，磁制冷技术具有高效节能的特点，可以大幅降低能耗和运行成本。
此外，磁制冷技术还可以实现温度的快速调控和精确控制，提高了制冷设备的性能和稳定性。
虽然磁制冷技术具有很多优点，但目前仍存在一些挑战和难题需要克服。
首先，磁制冷技术的研发和应用还处于起步阶段，需要进一步完善和优化。
其次，磁制冷材料的选择和制备也是一个关键问题，需要寻找更加适合的材料来实现高效制冷效果。
此外，磁制冷技术的成本问题也需要解决，以提高其在市场上的竞争力。
磁制冷技术作为一种新型的冷却技术，具有很大的潜力和应用前景。
通过磁场调控材料中的自旋系统，可以实现高效、环保的制冷效果。
随着磁制冷技术的不断发展和完善，相信它将在未来的各个领域发挥越来越重要的作用，为人们的生活带来更多的便利和舒适。
磁制冷研究现状
磁制冷材料研究进展1 引言随着全球温室效应的加剧,全球变暖越来越引起人们的关注,人们也越来越重视环境保护;从1989年起,蒙特利尔协议的生效,以氟利昂为主的传统制冷剂因会破坏臭氧层,导致温室效应而逐渐被禁用;具有环境友好,高效率的新型制冷技术迅猛发展,如：半导体制冷,磁制冷,电制冷等1;磁制冷技术是以磁性材料为工质,借助材料本身的磁热效应来制冷的一种绿色技术,制冷效率高达传统气体制冷的5～10 倍,可以显著节省能源;而且固态磁制冷材料的熵密度远大于气体,制冷机体积较小,不需要大幅度的气体压缩运动,运行平稳可靠;更为重要的是该技术无氟利昂、氨等制冷剂,无环境污染;目前在超低温领域中,利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氢已得到广泛应用;在室温制冷方面,磁制冷有望在空调、冰箱等方面获得商业应用,成为未来最有发展前景的一种新型制冷技术2;3 磁制冷原理3.1 磁熵理论磁致冷是利用磁性材料的磁熵变化过程中吸热和放出热的制冷方式;从热力学观点看,磁致冷物质由自旋体系、晶格体系和传导电子体系组成,它们除了各自具有的热运动以外,各体系间还存在着种种相互作用,并且进行着热交换;当磁性工质达到热平衡状态时,各体系的温度都等于磁性工质的温度;磁性工质的熵为磁熵、晶格熵和电子熵的总和;在不考虑压力影响的情况下,磁性材料的其热力学性质可用吉布斯函数GM,T来描述磁场为H,温度为T,压力为P4;体系的吉布斯函数进行微分可得到熵：H H对方程6：i绝热条件下,dS = 0dT = -T/C H∂M/∂T H dH 7ii等温条件下,dT = 0dS = ∂M/∂T H dH 8iii等磁场条件下,dH = 0dS =C H/TdT 9如能通过实验测得MT,H和C H H,T,则根据方程可确定ΔT及ΔS M;3.2 磁制冷循环的原理磁致冷循环的制冷循环如图1所示;磁致冷材料的磁矩在无外加磁场情况下处于无序状态,磁熵较大；当磁致冷材料绝热磁化时,磁矩在磁场作用下与外磁场平行,磁有序度增加,磁熵值降低,向外界放出热量类似于气体压缩放热的情形；相反,当磁致冷材料绝热去磁时,材料的磁矩由于原子或离子的热运动又回复到随机排列的状态,磁有序度降低,磁熵增加,材料从外界吸收热量,使外界温度降低类似于气体膨胀吸热的情形；不断重复上面的循环,就可实现制冷目的;4 室温磁制冷材料磁致冷材料的性能主要取决于材料的磁热效应和相变温度居里温度：T等参量;磁热效应一般用一定外场变化下居里温度附近的等温磁熵变ΔS 或在该温度下的绝热温变ΔT 来表征;一般而言,对不同的磁致冷材料在相同的外加磁场强度下,|ΔS |或ΔT越大,则表明该材料的磁热效应就越大;性能优异的室温磁致冷材料应具有大的磁热效应,相变温度在室温区,热滞后和磁滞后小,易合成,低价格;稀土Gd具有较强的磁热效应,在5T外场变化下最大磁熵变和最大绝热温变分别为10J/kg·K、12K,通常被作为室温磁致冷材料性能对比的参照物;1997年美国的Pechasky和Gschneidner发现了Gd5SixGe1-x4具有巨磁热效应Giant Magneto– Caloric Effect,GMCE,在5T的外场变化下,磁熵变值为18.4～60J/kg·K,是纯Gd的2～6倍以上;这一突破性的研究进展使世界各国掀起了室温磁致冷材根据磁性产生机理的不同,可将目前几种典型的磁制冷材料分为4 类： 1 稀土磁制冷材料, 如常见的Gd、Gd5Si x Ge1 - x 4 、La Fe x Si1 - x13等； 2 类钙钛矿型锰氧化物RMnO3R为稀土；3 过渡族金属基材料,如MnFePAs2 Ge ,Si；4 Heusler型铁磁性材料,如Ni2Mn2XX = Ga ,In ,Sn等;下面将分别予以阐述;5.1 稀土磁制冷材料重稀土金属Gd是研究较早的室温磁制冷材料,目前开发的磁制冷样机大都以其作为制冷工质,这主要是由于Gd的自旋磁矩较大4f层有7 个未成对电子 ,居里温度恰好在室温区293K以及磁热效应显著5T外磁场下磁熵变约为9. 5J / kg ·K ;但由于99.99 %质量分数高纯金属Gd成本较高、化学稳定性差而且磁熵25.2 类钙钛矿型锰氧化物类钙钛矿型锰氧化物RMnO3由于磁性与晶格之间强烈耦合而在居里点附近存在较大的磁热效应;较其它磁制冷材料而言,其优点在于涡流损耗小、成本较低、制备简单、性能稳定、磁熵变较大,但居里温度偏低,很难应用于室温附近;如La2/ 3Ca1/ 3MnO3的磁熵变为金属Gd1.5 T磁场下约4.2J / kg ·K 的1. 5倍,达到6.26J / kg ·K ,但居里温度仅为267K;虽然可以通过调整元素比例或掺杂其它元素将居里温度调至室温,但磁熵变相应降低, 如La0. 6Nd0.22Na0.2MnO3在居里点295K处磁熵变仅为1.68J / kg ·K0～1 T ,La0.70Ca0.20Sr0.10MnO3在居里点308K处磁熵变降至3.6J / kg ·K 0～2 T;El2Hagary等发现Cu掺杂后的La0.77Sr0.23Mn0.9Cu0.1O3合金在325K处磁熵变达到4.41J / kg ·K 0 ～1 T,高于同条件下高纯金属Gd的26%,这是一个很大的突破;总之,类钙钛矿型锰氧化物的居里温度通常低于室温,虽然可以将其调高至室温区间,但磁熵变会急剧下降,这一点是该系合金应用必须要克服的问题;;且降低等,如能合理解决,其将具有很广阔的应用前景;5.4 Heusler型铁磁性材料近年来,许多研究学者发现具有热弹性马氏体相变的Heusler型铁磁性材料在马氏体相变点附近也会产生较大的磁热效应;2004年Aliev等报道了2.6 T磁场变化下,Ni2.104Mn0.924Ga0.972合金的磁熵变约为25J / kg ·K;都有为等发Ni45.Mn41.5In13.1合金在250K附近的磁熵变约为8J / kg ·K 0～1 T;2005年Krenke等4报道了5T磁场下Ni50Mn37Sn13的磁熵变达到19J / kg ·K;另外有一些CoMnSb ,Ge、Ni2Fe2Ga等合金的相关报道;6 面临的问题与发展趋势,磁Gd,制冷材料中研究最多的,La是稀土中相对较便宜的金属,与Gd金属化合物相比,成本有所降低,LaFe,Si13基合金又显示出巨磁热效应,但制冷温区较窄,热滞较明显,且化学稳定性不佳;La锰氧型钙钛矿化合物的磁热效应则很少能与Gd相比较;Heusler合金化合物所需原料较便宜,具有显著的的磁热效应,但绝热温变偏低,且NiMnGa合金的制作成本也较高,合金中Mn元素又易挥发,成分也难以控制,需要长时间高温热处理才能获得单相组织5;磁制冷技术进入实用化还需解决一系列难题,如较高的工作磁场、明显的热滞、较小的可调温宽等,为了寻找价格低廉且具有较大的磁热效应的室温磁制冷材料,可以从结构相变引起的磁熵变化考虑,也可以从一级相变引起的巨磁热效应研究探索新型高性能廉价的新材料考虑,还可以从提高合金母相中铁磁交换作用、增大奥氏体相与马氏体相之间的磁性差异获得较大的磁熵变考虑,以及增强磁场与晶格之间的耦合作用;将来的研究工作应该集中在充分利用材料的磁热效应,克服材料的磁滞和热滞现象,尽量在较低的磁场变化下获得较大的磁热效应,8 参考文献1杨斌,刘宏萱,朱根松,陈广军,陈剑明.室温磁制冷工质研究现状J.材料导报A：综述篇,2015,929：112-116.2吴殿震,郑红星,翟启杰.磁制冷材料研究进展J.材料导报A：综述篇,2011,258：9-14.3朱其明,梁建烈.室温磁制冷材料的研究现状J.中国西部科技,2011,1022：10-12.4李波.室温磁制冷技术和材料的发展J.江苏科技信息,2015,4：59-60.。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
文档收集于互联网，已重新整理排版.word版本可编辑,有帮助欢迎下载支持. 1文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑. 室温磁制冷的研究进展 【摘要】室温磁制冷工质的研发是决定室温磁制冷技术发展的关键因素之一，后者是一种高效、环保的新型制冷技术，应用前景非常广泛。本文介绍了磁性工质用于制冷技术的原理、磁性工质的选择依据、室温磁制冷工质的发展现状及活性蓄冷器的相关技术，并对室温磁制冷工质技术的发展进行了展望。 【关键词】磁热效应，室温磁制冷，磁性工质，活性蓄冷器
1引言
磁制冷技术是一种绿色环保的制冷技术，其使用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，不产生温室效应。由于磁性工质的熵密度比空气大，磁制冷机的结构较之蒸气压缩制冷机更为紧凑;由于不需要压缩机，运动部件少且运动速度慢，机械振动及噪声很小，可靠性高，寿命长。最好的蒸气压缩制冷机的效率大概为理想卡诺循环的40%，而磁制冷机的效率可以达到60%，可以更有效的利用能量。 磁制冷的出现始于120年前磁热效应的发现，并于1976年开始应用于室温范围。室温磁制冷技术的发展，有赖于不断的发现更优良的磁性工质。这方面已经有大量的研究，并获得了很大的进展。室温磁制冷作为一种崭新的制冷技术，具有非常广阔的发展前景。
2磁性工质的磁热效应
磁制冷技术的实现基于磁性工质的磁热效应。磁热效应是指顺磁性体或软铁磁性体在外磁场的作用下等温磁化会放出热量，同时磁嫡减小；磁场减弱时会吸收热量，同时磁嫡增大。 具体的讲，常压下磁体的嫡是磁场强度和绝对温度的函数，它是磁嫡，晶格嫡和电子嫡的和，即:
、仅是绝对温度T的函数，只有磁嫡同时是T和H的函数，可以通过改变外磁场而控制（励磁时，原子磁矩趋向一致，磁嫡减小；反之磁嫡增大）。当控制磁场使发生变化时，磁性体内自旋体系的温度从变为，靠体系间传热，晶格体系、传导电子体系的温度也作同样变化，达到热平衡。
3室温磁制冷工质
3.1室温磁制冷工质主要的性能指标和选择依据 磁制冷工质的性能主要取决于以下几个参量：磁有序化温度（磁相变点，如居里点等）、一定外加磁场下磁有序温度附近的磁热效应等。 磁有序化温度是指从高温冷却时，所发生的诸如顺磁铁磁、顺磁亚铁磁等类型的磁有序（相变）的转变温度。 磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温嫡变与或在该温度下绝热磁化时工质自身的温度变化表征。以目前最常用的磁制冷工质Gd为例进行编程计算所得，与在居里温度附近区域达到最大值。因此，为了得到较大的制冷量应该尽量使制冷温度接近磁工质的居里温度。 由理论计算知，顺磁工质如的与总角量子数J和朗德因子数g的平方成正比;铁磁工质的如与总角量子数J和朗德因子数g的2/3成正比。其近似关系式（式中为波尔磁子数）如下: 文档收集于互联网，已重新整理排版.word版本可编辑,有帮助欢迎下载支持. 1文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑. 顺磁质: 铁磁质： 磁制冷机的制冷能力很大程度上取决于磁场强度。为了优化磁场投入和制冷机性能，针对磁制冷工质性能又提出了两个指标：——最大制冷能力和—比最大制冷能力。其中是循环的冷、热两端温差。公式中假定在整个循环温跨中与保持为常数。由这两个公式算得的仅是比较粗略的近似值。采用如下积分计算，则该指标更有指导意义：
驰豫时间也是影响工质性能的一个重要因素。某些依靠一级相变产生巨磁热效应的合金，比如某些 系合金，具有较大的驰豫时间，表现出严重的热滞后现象，这严重影响了其作为室温磁制冷工质的潜在价值。 磁性工质的晶格体系、传导电子体系是磁制冷的冷负荷。其中传导电子体系的电子嫡是较微小的一部分，低温下(低于20K)，电子嫡可以忽略不计(在高温时，虽然还是不重要，
但已经对过程有影响)。晶格嫡是毛的增函数，是德拜温度。在低温区，顺磁工质的为500K时，可以忽略不计，可以选用顺磁工质；但是在进行室温磁制冷时，必须考虑这一因素，需要选用合适的铁磁工质，使之具有合适的。 对室温磁制冷工质的其它要求还包括：高导热率，以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换；磁滞损失小，电阻高，涡流损失小；良好的成型加工性能等。
3.2磁热效应的测量 磁热效应是磁性工质最重要的性能指标之一，其对磁性工质选择的指导意义非常大。对磁性工质磁热效应进行测量的方法一般有三种。 （1）直接测量试样磁化时的绝对温度变化。这种测试方法有两种方式：半静态法一通过把式样移入或者移出磁场时测试试样的绝热温度变化，其一般仅用于永磁体磁场，采用高磁场强度非常困难：动态法一采用脉冲磁场时测试试样的绝热温度变化。直接测试法的精度取决于测温仪器的误差，磁场的设定，试样的绝热情况(当工质的MCE较大时，这一点成为测量误差的主要来源之一)。其操作虽然简单直观，但是对试样的绝热以及测温仪器本身的精度要求非常高(精度需要达到左右)，而且常常因为测试设备本身的原因，磁场变化对测温仪器的影响及磁工质本身、较低而导致较大的误差。且由于工质的温度变化不但受磁场的改变频率的影响，同时也是时间的函数，因此温度传感器的灵敏度也是非常重要的误差指标。该种方法很少使用。
（2）测试一系列等温磁化M-H曲线，通过计算求得磁嫡变。这种方法需要使用磁
强计来测试不同温度下的M-H曲线，利用Maxwell关系式，计算磁嫡变，通过和零磁场比热可确定。其可靠性高，可重复性好，操作简便快捷，得到广泛使用。需要指出的是在实际测试时，温度很难控制且由于使用数字积分，造成了累计误差；在较小的文档收集于互联网，已重新整理排版.word版本可编辑,有帮助欢迎下载支持. 1文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑. 时，有明显的相对误差。 （3）分别测定零零磁场和外加磁场下的磁比热一温度（CH-T）曲线，计算求得磁嫡变和。该种方法对磁比热计的要求较高，需提供不同的磁场，低温时需要低温装置进行冷却，高温时需要加热装置且在加热过程中对温度能够程序控制等。其精度完全取决于热容测量的精度、温度和磁场强度控制的精度。接近居里点时，由于MCE变强，相对误差也变小。
三种方法测定的和在实验误差范围基本上吻合一致。但为了操作简便，一般采用第二种方法。 4磁性工质在室温磁制冷机中的应用—活性蓄冷器
在室温条件下，磁性工质的晶格嫡增大到不能忽视的程度。磁制冷系统的很大一部分制冷能力要用于冷却晶格系统，极大的影响了系统的制冷效果。这就要求在系统中使用蓄热器，以在循环的某一阶段将晶格系统释放的热量储存，而在另一个阶段将之返还至晶格系统。这样就可以更有效的利用本来会消耗在冷却晶格系统上的那部分冷量，磁性工质有效嫡变增加，系统温跨增大。
4.1室温磁制冷活性蓄冷器技术简介 用于室温磁制冷机的蓄冷器将主要是活性蓄冷器。当磁性工质的热容大于换热流体的热容时使用活性蓄冷器。AMR中的磁性工质既作为产生冷量的制冷工质又作为与换热流体换热的蓄冷工质。 单级活性蓄冷器是一个装有磁性工质的多孔填料床，其循环经历四个过程：a)绝热励磁，床内各粒子升温；b)等磁场冷却，换热流体从冷端流经蓄冷器填料床到达热端，温度升至高于热源温度后向热源放热；c)绝热退磁，床内各粒子降温；d)等磁场加热，流体从热端流至冷端，温度降至低于冷源温度后向冷源放热。
4.2活性蓄冷器工质的选择 活性蓄冷器部各粒子单独发生磁热效应改变了整个床体的温度分布，使之温跨大于工质的绝热温度变化。而且由于其内部粒子单独发生磁热效应而不经历整个床体的温跨，所以可以根据温跨范围将填料床作成多层，根据每层温度选择居里温度与之相应的磁性工质。 由于其具有上述的优点，活性蓄冷器是目前磁制冷研究的主要热点之一。其发展面临的主要问题有两个。 首先是需要更优良的磁性工质。如前所述，磁性工质主要的性能指标是其MCE 。MCE
以一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温嫡变或在该温度下绝热磁化时工质自身
的温度变化表征。但是两者通常并不一致，大，并不一定也大，反之亦然。在选择磁性工质时，到底以前者还是后者为参考，还要依靠具体的循环来确定，一般说来，Brayton循环倾向于前者而Stir-ling循环倾向于后者。但是，究竟何种循环效果会更理想也是不确定的，要取决于具体的情况。良好的蓄冷器工质需要大的容积比热容。 其次，要求所用蓄冷器工质容积较小。蓄冷器工质的容积直接影响了磁制冷机磁场系统的尺寸和磁场范围，带来结构部件和驱动部件制造方面的工艺问题。所以目前一般采用高循环频率以减小所用蓄冷器容积而降低磁制冷机的设计难度及投资。但是这种方法对某些具有文档收集于互联网，已重新整理排版.word版本可编辑,有帮助欢迎下载支持. 1文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑. 较大驰豫时间的工质不起作用。 现在已经有以Gd颗粒为填料的近室温磁制冷机活性蓄冷器，以其它工质乃至多层工质作填料的蓄冷器也在研究中。室温磁制冷机活性蓄冷器将是一个非常有前途的研究方向。
5室温磁制冷工质的发展展望
由于近年来在近室温温区磁制冷工质方面取得了较大的进展，同时美国宇航公司Ames实验室研制的室温磁制冷样机也取得了突破性进展，国际上掀起了新一轮室温磁制冷技术开发的热潮。大力开发居里温度合适，具有巨磁热效应的磁制冷工质已经成为当前磁制冷工质研究开发的主流。而为了克服磁制冷工质可应用温度区域普遍较窄的问题，对使用复合工质的多层室温磁制冷活性蓄冷器技术的研发也将引起更多的重视。
6参考文献
[1] 常士楠，袁修干 . 近室温制冷工质选择的热力学准则[J]. 北京航空航天大学学报，1997，23 (5); 639~642 [2] 吴卫，刘晓烈等 . 磁热效应及磁制冷材料的研究现状[J]. 四川工业学报，1000~5722 ( 2001 ) 01 - 0057-04;57~60 [3] 陈远富，滕保华等. 磁制冷发展状况及趋势;I磁制冷材料[J]. 低温工程，2001 （1）; 57~63