有机化学.成环反应
二硝基还原成环反应机理
二硝基还原成环反应机理
二硝基还原成环反应机理主要有两种：
1.电化学还原反应机理：当二硝基物质在电解质溶液中受到还原电位的作用时，发生电化学还原反应。
具体机理如下：
先是在阳极上发生氧化反应：
NO2⁻ → NO3⁻ + e⁻
然后在阴极上发生还原反应：
NO3⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ → HNO2 + 2H2O
最后通过质子转移，生成一元亚硝胺（HNO）：
HNO2 + H⁺ → HNO + H2O
2.热反应机理：当二硝基物质受到高温作用时，发生热反应，生成环状化合物。
具体机理如下：
首先，二硝基物质发生裂解，生成游离的亚硝基自由基（NO）：
R-NO2 → R-NO + NO
然后，亚硝基自由基进一步反应，生成氮气（N2）和有机物自由基：
R-NO + NO → R-NO2 + N2
最后，有机物自由基在高温条件下进行环合反应，生成环状化合物：
R-NO2 + R' → 五元环
这些机理是二硝基还原成环的主要反应路径，具体反应条件和产物会根据具体的二硝基物质而有所不同。
有机化学反应中的成环与开环反应
有机化学反应中的成环与开环反应有机化学反应中的成环与开环反应是指在有机化学反应过程中，物质分子经历一系列变化，从而使其原有的结构发生改变，无论是对于大分子结构的整体变化，还是小分子结构的部分变化，都能够归结为成环和开环反应。
成环反应是指一种有机化学反应，它会让原来很多分子构成的大分子结构“成环”，即将多个分子通过键合反应，形成一种新的有机物质，而这种物质的结构中会包含有一个完整的环状结构。
常见的成环反应有烃类的环化反应、羰基的环化反应、烷基的环化反应、酰氯的环化反应、环氧的环化反应等。
开环反应是指一种有机化学反应，它会让原来已经形成的大分子结构“开环”，即将一个完整的环状结构的物质，通过去除某些结构元素，形成一种新的有机物质，而这种物质的结构中不再包含有一个完整的环状结构。
常见的开环反应有醇的开环反应、酮的开环反应、羧酸的开环反应、烯烃的开环反应等。
成环和开环反应是有机化学反应中的两种重要的反应方式，它们的出现会使得有机物质的结构发生重大的变化，因此也会直接影响到有机物质的性质。
成环反应主要表现为分子量的增加，生成新的分子结构；而开环反应则会使得原来的分子结构发生变化，释放出部分原来含有的分子结构，从而使得分子量减少。
成环反应一般由原料物质和活性物质（如水、醇、醛等）参与，其反应机理可以分为三个步骤：第一步，原料物质和活性物质之间发生活化反应，即活性物质作用于原料物质形成离子对；第二步，离子对再发生缩合反应，形成高分子环状物质；第三步，高分子物质经过稳定性试验，如果稳定性测试合格，则反应结束。
开环反应则主要是由原料物质和氧化剂参与，其反应机理可以分为三个步骤：第一步，氧化剂作用于原料物质，形成一个或多个离子对；第二步，离子对发生分裂反应，使原料物质的环状结构打开；第三步，离子对经过稳定性试验，如果稳定性测试合格，则反应结束。
成环反应和开环反应是有机化学反应中必不可少的两个重要反应方式，它们对于有机物质的结构影响非常的大，因此，在有机化学的实际应用中，成环反应和开环反应都有着非常重要的地位，其反应机理和反应特点也都非常有趣，而且也提供了有机化学反应有效进行的重要保证。
第4章 环化反应与开环
1. 阳离子环化反应的特点
阳离子环化反应在自然界非常普遍， 阳离子环化反应在自然界非常普遍，人们建立了许多体系 以模仿自然界的阳离子环化反应。 以模仿自然界的阳离子环化反应。
Example: Example: 萜类和甾体化合物的生源合成
3.阴离子环化 3.阴离子环化
阴离子环化是最常用的成环方法， 碳负离子、 氨基、 阴离子环化是最常用的成环方法 ， 碳负离子 、 氨基 、 羟 基等亲核试剂发生亲核环化生成碳环或杂环化合物。 基等亲核试剂发生亲核环化生成碳环或杂环化合物。 有利的环化反应方式： 有利的环化反应方式：
5-exo-tet exo5-exo-trig exo6-enolexo-exo-tet enolexo-exo-
两反应中心满足最佳几何排布时环化反应易于进行， 两反应中心满足最佳几何排布时环化反应易于进行，否则不 易进行。 易进行。
Example :
2.Baldwin环化规则 2.Baldwin环化规则
环化反应难易的影响因素： 环化反应难易的影响因素：
环的大小： 环的大小： 欲形成环的链上原子数目。 欲形成环的链上原子数目。 受进攻原子的杂化情况： 受进攻原子的杂化情况： sp3杂化( tet ); sp2杂化( trig ); sp2杂化( dig )。 杂化( 杂化( 杂化( 断键方式： 断键方式： 内式( 电子向“ 流动” 形成较大的环； 内式( endo )电子向“环”内“流动”，形成较大的环；
O Y
烯醇负离子环化反应规则： 烯醇负离子环化反应规则：
表8.2 烯醇负离子环化反应规则
受进攻原子断键的杂化 况与方式 受进攻原子断键的杂化情况与方式 的杂化情 成环方式 有利 不利 有利 有利 有利 不利
有机化学增长碳链,减短碳链,成环,开环,引入,消除的反应方程式,分类
有机化学增长碳链,减短碳链,成环,开环,引入,消除的反应方程式,分类有机化学的增长碳链反应是有机分子变换的重要步骤，也是有机分子催化反应的基本过程，对实现有机分子的转化及合成具有重要意义。
总体上可以将有机化学增长碳链反应分为减短碳链、成环、开环、引入和消除五大类。
减短碳链是指有机分子由较长的碳链变为短碳链，通常采用加氢或氧化反应实现，如：CH3—CH2—CH2—CH3+H2→CH3—CH2—H2+CH3—CH3。
成环反应即通过两个有机分子反应而形成环状有机化合物的反应，如：丙烯醛和氯乙烯的开环合成环氧乙烯，反应方程式为：C3H4O + CH2=CHCl → CH2=CH—O—CH2—CH2—Cl。
开环反应是指环状化合物由环路断裂变为直链有机物，通常采用溶剂、氧化剂、活性催化剂所起作用的氧化还原反应实现，如：CH2=CH—O—CH2—CH2—Cl → C3H4O + CH2=CHCl。
引入反应就是把特定的基团加入到分子内的反应，它一般通过氧化还原反应实现，如：CH3—CH2—CH2—CH3 + CH3—OH → CH3—CH2—CH(OH)CH3 + H2。
消除反应，消除反应也称为脱水缩合反应，是指在活性催化剂的作用下，两个原子中的水分子被溶剂所取代，两个分子发生缩合反应，两个分子原子之间的精细键断裂，同时生成新的键，如：2 CH3CH2—OH → CH3CH2—CH2—CH3 + H2O。
有机化学增长碳链反应不仅在有机合成中扮演着重要角色，而且也在生物系统中也起到了重要作用。
为解决有机合成反应的效率问题，研究人员近几年重点研究，对生物有机合成及其相关催化动力学机制也进行了有益的研究，其中有机化学增长碳链反应是值得深入研究的一个环节。
从宏观和微观方面来看，催化反应有机分子的转化及合成都是一个有趣而复杂、丰富又有价值的研究领域，其发展前景崭露，发展前景广阔，对于实现有机分子的转化和合成具有重要意义。
09第四章成环反应
O
O H3+O
NaOC2H5 CH3 CH3 O COOC2H5
+
Cl
+
Cl
过氧酸起亲电试剂的作用。
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CH3 CH3
COOC2H5 C=CH H2O2 C2H5O CH3 CH3 O COOC2H5
CH3 CH3
C=O
CH3 C2H5O CH3
C=O OC2H5 O
CH3 CH3 Cl
O OC2H5 O
+
ClCH2COOC2H5 Cl
+
C=C
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O H OH OH OH O
O H R R
O
R
R
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天然突橛酮酸化条件下成环：
O H O
CH3O
CH3O
CH3O H CH3O O O
+
CH3O
Cl CH3O O
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6、1,3-偶极环加成 1,3－偶极环加成是[4π+2π]的过程，故与Diels－Alder反 应有关，但4π电子不是二烯而是1,3－偶极：四个电子分 布在三个原子上，如重氮烷和叠氮化合物：
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杂原子也可以代替二烯或亲二烯体中的碳原子，使分 子参与Diels－Alder反应，例如：
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2、电环化反应 Diels-Alder反应和1,3－偶极环加成反应均涉及6个π 电子经过一个环状过渡态而再分配。如果这6个π电子包 含在同一个分子内，类似的再分配便可发生在分子内， 这种分子内的周环过程就称：电环化反应。 例如：反应也是立体专一的，原有取代基位置方向不变
第四章成环反应
有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法
有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法1.官能团的引入2．官能团的消去(1)通过加成反应消除不饱和键。
(2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。
(3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。
(4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。
3．官能团的转化(1)利用衍变关系引入官能团，如卤代烃水解取代伯醇(RCH2OH)氧化还原醛――→氧化羧酸。
(2)通过不同的反应途径增加官能团的个数，如(3)通过不同的反应，改变官能团的位置，如有机合成中碳架的构建1．有机成环反应(1)有机成环：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是通过至少含有两个相同或不同官能团的有机物脱去小分子物质来实现的。
如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环。
(2)成环反应生成的五元环或六元环比较稳定。
2．碳链的增长有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式如下所示。
(1)与HCN的加成反应(2)加聚或缩聚反应，如n CH 2(3)酯化反应，如CH 3CH 2OH ＋CH 3COOH 浓 CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 。
3．碳链的减短(1)脱羧反应：R —COONa ＋NaOH ――→CaO△R —H ＋Na 2CO 3。
(3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
(4)烃的裂化或裂解反应：C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16； C 8H 18――→高温C 4H 10＋C 4H 8。
合成路线的选择1．中学常见的有机合成路线 (2)一元合成路线R —CH=CH 2――→HX 卤代烃――→NaOH 水溶液△一元醇――→氧化一元醛――→氧化一元羧酸―→酯(3)二元合成路线CH 2=CH 2――→X 2CH 2X-CH 2X ――→NaOH 水溶液△二元醇――→氧化二元醛――→氧化二元羧酸→⎩⎪⎨⎪⎧链酯环酯高聚酯(3)芳香化合物合成路线：2．有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH 反应，把—OH 变为—ONa(或—OCH 3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH 。
有机化学 成环反应
1. 研究发现，烯烃在合适催化剂作用下可双键断裂，两端基团重新组合为新的烯烃。
若CH2=C(CH3)CH2CH3与CH2=CHCH2CH3的混合物发生该类反应，则新生成的烯烃有几种（）A．2种B．3种C．4种D．5种2. 描述CH3－CH=CH－C≡C－CF3分子结构的下列叙述正确的是()A.6个碳原子有可能都在一条直线上B.6个碳原子不可能在一条直线上C.6个碳原子有可能都在同一平面上D.6个碳原子不可能都在同一平面上3. 环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生狄-阿反应得到：4．下列说法错误的是：A.一定条件下，环己烯可以发生氯代，加成反应，且能使酸性高锰酸钾褪色B. 狄-阿反应属于加成反应C 两分子的1,3-丁二烯发生环加成反应可得到D.两分子2-甲基-1,3-丁二烯发生狄-阿反应生成的不同有机物有2种5. 三位科学家因在烯烃复分解反应研究中的杰出贡献而荣获2005年度诺贝尔化学奖，烯烃复分解反应可示意如下：6．下列化合物中，经过烯烃复分解反应可以生成的是（）A ．B ．C ．D ．A.6个碳原子有可能都在一条直线上B.6个碳原子不可能在一条直线上C.6个碳原子有可能都在同一平面上D.6个碳原子不可能都在同一平面上7．已知两个羟基同时连在同一碳原子上的结构是不稳定的，它会发生脱水反应：同一个碳原子连接有三个羟基，同样因为以上的原因，脱去一分子水形成羧酸：R R| |HO-C-OH → O = C -OH + H2O|OH(1)写出丙炔与HBr按1:2加成的产物（氢原子加在含氢较多的碳上也叫马氏加成规则）完全水解后产物的结构简式：________________________(2)写出三氯甲烷完全水解后的产物的结构简式已知甲醛可以发生三聚反应，生成如下结构的三聚甲醛:O(3)乙醛也能发生类似的反应，试写出三聚乙醛的结构简式：。
8．已知以下信息：①A的核磁共振氢谱表明其只有一种化学环境的氢；②③化合物F苯环上的一氯代物只有两种；④通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基。
亚硝酸异戊酯与氨基成环反应机理
亚硝酸异戊酯与氨基成环反应机理1.引言1.1 概述概述：亚硝酸异戊酯与氨基成环反应是一种重要的有机合成反应，并且在有机化学领域中被广泛应用。
此反应可通过将亚硝酸异戊酯与含有氨基官能团的化合物反应，形成五元环化合物。
该反应具有高效、选择性好以及反应条件温和等特点，因此被广泛应用于药物合成、天然产物合成以及杂环化合物的合成等方面。
在本文中，我们将详细探讨亚硝酸异戊酯与氨基成环反应的机理。
首先，我们将介绍亚硝酸异戊酯的性质，包括其物理性质和化学性质。
然后，我们将深入探讨氨基成环反应的机理，涉及反应的步骤、中间体的形成和反应路径的选择。
通过对反应机理的深入理解，我们可以更好地了解该反应的发生过程，为其在有机合成中的应用提供理论基础。
除此之外，我们还将探讨亚硝酸异戊酯与氨基成环反应的重要性。
通过该反应可以合成各种含有五元环结构的化合物，这些化合物在药物研发、杂环化合物合成以及天然产物合成等领域中具有重要的应用价值。
最后，我们将对全文进行总结，总结亚硝酸异戊酯与氨基成环反应的机理和应用前景。
通过本文的研究，我们将对亚硝酸异戊酯与氨基成环反应的机理有更深入的理解，为其在有机合成中的应用提供有力的理论支持，同时也可以为相关领域的研究者提供参考和启示。
文章结构部分的内容应该包括对整篇文章的组织和章节的描述，以及各个章节的主要内容和相互关系的介绍。
在本文中，文章结构如下：1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的2. 正文2.1 亚硝酸异戊酯的性质2.2 氨基成环反应的机理3. 结论3.1 亚硝酸异戊酯与氨基成环反应的重要性3.2 总结在引言部分，我们将对本文的主要内容进行简要概述，并明确本文的目的。
接下来，我们将进入正文部分，首先介绍亚硝酸异戊酯的性质，包括其化学结构、物理性质和化学性质等方面的内容。
然后，我们将详细探讨氨基成环反应的机理，包括反应条件、反应步骤和反应中间体的形成等方面的内容。
在结论部分，我们将强调亚硝酸异戊酯与氨基成环反应的重要性，例如在有机合成中的应用以及对新药研发等方面的意义。
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CN H
H CN
CN H
CN H
h
13
5．五元环衍生物 （1）双官能团化合物缩合
O
C 2H 5O O C 1,6
C2H5OOC
C O O C 2H 5 C 2H 5O N a
C O O C 2H 5
D ieckm anR X N
O
O
NaH
1,4
h
O
14
茚二酮的制备
COOC2H5 + CH3COOC2H5
1.
COOH
h
27
OH
2. OH
h
28
练习：
O COOEt
h
29
O C O O E t
O OC O 2 E t
O
O
B r +
C O O E t
h
30
思考： 合成：1.
E tO O C
h
31
COOEt ①FGA
COOEt CH
COOEt
+ X
CN
Cl
H2
C
O
COOEt +
EtO C OEt
h
S-反式
h
25
虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应 时，S -反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果 S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了 为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能 作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。
（I）
（II）
h
（III）
26
problem:
32
2.
O
NH2
h
33
N a O M e O H
C N
C NH 2 O R h , A l 2 O 3
ON H 2
h
34
思考： 合成 1.
O
O
h
35
EtOOC
2.
O
h
36
h
11
I．[2＋2]环加成 （1）烯烃与烯烃 （2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋ R2C＝C ＝O；异腈酸酯（RN＝C=O） 反应条件：光照
O
+ Me
h-70oC CH2Cl2
O H ~90% Me
h
12
产物混和，丙烯腈容易聚合
h 2H2C CHCN
CN H
CN H
H CN
CN CN
H H HCN
h
3
g-卤代酮
O H Байду номын сангаасl
NaOH
O 77%
h
4
除虫菊酯的制备：
+
COOCH3
O2S
COOCH3 H H
h
5
（2）[1+2]环加成 卡宾与烯键的加成 卡宾： 卤仿/碱(HCX3 或 H2CX2/B:), 重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2C＝N2/cat.） 二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn—Cu）。
a.反应需要加热 b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对为产物”
h
19
顺式加成
C O O C 2H 5 +
C O O C 2H 5
C O O C 2H 5 C O O C 2H 5
C O O C 2H 5 + C 2H 5O O C
C O O C 2H 5 C O O C 2H 5
h
20
桥环化合物以内型为主
+ CO O M e 25oC
+ H
CO O M e 74%
CO O M e
H 26%
h
21
.优先形成“邻、对为产物”
+ C O O M e
C O O M e
h
22
内型为主
+
H rt
H
h
23
.优先形成“邻、对为产物”
Ph +
CHO
Ph O
Ph CHO
h
24
S-顺式
第三章：成环反应
h
1
一、成环策略
非环体系的环化
环系的建立
一个非环前体单边环化分子 内反应
二个或多个非环片断的分子间反应
(周环反应) (双边环化往往通过双反应中心化合物与双官能 团化合物的结合而实现)
对已有环的修饰
扩环和缩环重排反应 环交换反应
h
2
二、单边、双边环化与环加成反应
1．三元环衍生物 （1）1，3－消去反应 g-卤代酮，g-卤代酸酯，g-卤代腈，g-卤代硫醚， g-卤代砜 这些含活泼氢化合物进行g-消去
h
6
+C
h
7
卤仿/碱 HCX3
N a O H (5 0 % ) + C H C l3 T E B A
C l C l
h
8
重氮化合物/铑或铜催化剂
N2 O
CuSO4
h
O
9
二碘甲烷/锌铜齐
O + C H 2 I2
Z n /C u
O
h
10
2.四元环衍生物
前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。
COOC2H5
h
O H H
O
15
4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder 反应
ab-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应
h
16
(1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可
h
17
h
18
条件与结果：