有机化学第三版(胡宏纹)第五章 炔烃和二烯烃

3-戊烯 - 1-炔
第三节
炔烃的物理性质
总体来讲，变化规律与烯烃、烷烃类似 其直线型结构更容易紧密堆积，熔点、密度较同数碳烯烃高
第四节
一、加成反应
炔烃的化学性质
炔烃最重要的性质是加成和末端炔烃的酸性
炔烃有两个 π 键，因此可发生两次加成
1、催化加氢
R C C R'
H2
RCH CHR
H2
RCH2CH2R'
第五章 教学要求：
炔烃和二烯烃
1、掌握炔烃的分子结构
2、掌握炔烃的化学性质 3、掌握共轭二烯烃的结构和性质 4、初步掌握共轭效应概念
分子中含有C≡C的碳氢化合物称为炔烃，含有两个C＝C 的碳氢化合物称为二烯烃，均属于不饱和烃，其通式都是 CnH2n－2 －C≡C－是炔烃的官能团
第一节
炔烃的结构
一个sp 杂化轨道
6. 以什么原料通过Diels-Alder 反应可合成环己基 甲酸。
作业
1. 教材P161第1题（1）、（2）、（3）、（4）。 2. 写出分子式C6H10所有炔烃异构体的构造式，并 用系统命名法命名。 3. 一分子式C6H10的炔烃，加氢可生成2－甲基 戊烷，它与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀， 推测其构造式。 4. 用化学方法区分1－戊烯和2－戊烯。
5. 以乙炔为唯一有机原料合成异丙基溴和正丙醇。
1、催化加氢
2H2 2H2
氢化热/kJmol-1 254 226
2、亲电加成
反应机理：
H H
C
C
H
+
C
CH3 H
+
CH2
CH
CH
CH3
如何解释产物比例？
低温
E1,4 E1,2
1,2-加成 1,4-加成
高温
E
+ CH3CHCHCH2 + BrCH3CHCH=CH2 Br CH2CH=CHCH2Br
Pt/CaCO3在稀Cat. R R' Lindlar RC CR'(CH 2 + H COO) Pb溶液中处理C C 3 2 H H 而得的去活化钯催化剂
C2H5C CC2H5 + H2 Pd/CaCO3 喹啉 C2H5 C C H H
95％
C2H5
(CH3COO)2Ni在乙醇中用 NaBH4还原而得的硼镍合 金Ni2B称为P-2催化剂
H C C
p
σ －π 共轭和σ P共轭的作用（效果）较弱，称为超共轭
二、共轭效应
共轭体系中原子之间相互影响从而引起电子云分布以及 性质发生改变的现象称为共轭效应，有静态共轭效应和 动态共轭效应两种 静态共轭效应是共轭体系内在的固有性质,在基态就存在， 如1,3-丁二烯的单键变短、内能降低体系变得更稳定等 动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中,在外电场影 响下所表现出的暂时效应，如1,3-丁二烯在加成时因共 轭效应导致1,4-加成等 共轭效应可远程传递，而诱导效应只能短程传递
类似于1,3－丁二烯、包含离域键的体系称为共轭体系
常见的共轭体系有共轭、P共轭、σ 共轭和 σ P共轭等
共轭:
H H H C C H C C
H H
P共轭：
H H
C
C
H
+
C
CH3 H
H2C
H C
Cl
σ －π 共轭： CH3-CH=CH2
σ P共轭：
+CH CH 2 3
133.7pm
H H H H H C C H
133.7pm
C
C
H H
C
C
146pm
1,3－丁二烯分子中的π 电子不是固定在两个原子核之间，而 是“离域”的，这样的π 键称为共轭π 键，乙烯、丙稀等分 子中的π 键则是定域π 键
三、共轭二烯烃的化学性质
催化氢化（加氢）、亲电加成、自由基加成、a-卤代反应、 氧化反应、聚合、Diels-Alder反应
二个sp 杂化轨道
第二节
炔烃的同分异构和命名
1、同分异构
所有单炔烃也组成一个同系列，其同分异构现象较烯烃简单 碳链异构：
CH≡ CCH2CH2CH3
官能团位置异构：
CH≡ CCHCH3 CH3 CH3C≡ CCH2CH3 CH2 =CHCH=CHCH3
CH≡ CCH2CH2CH3
官能团异构：
CH≡ CCH2CH2CH3
除烯烃具有的一切同分异构现象外，还具有构像异构
CH2 C C H H H S-顺-1，3-丁二烯 CH2 CH2 C C CH2 S-反-1，3-丁二烯 H
命名：选取含双键最多的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称 为某几烯；从靠近双键的一端开始编号（顺反要全列出）
二、二烯烃的结构
H 153.4pm H C H H H C H H H
O CH3CH2CH2CCH2CH3
硼氢化酸化 硼氢化氧化 顺式烯烃 醛或酮
6、与醇、氰化氢、醋酸的加成
甲基乙烯基醚 丙烯腈
乙酸乙烯酯 这几种加成有人认为不是亲电加成而是亲核加成，进攻试 剂是CH3O-、-CN、CH3COO-，依据是反应被碱催化
二、氧化反应
1、KMnO4氧化
与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化 时,非末端炔烃生成 -二酮
(95%)
O
HC CH + H2O
HgSO4 H2SO4
[ H C C H ] 异构化
乙烯醇
H
CH3CHO
OH
烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物
C
C O H
C H
C O
烯醇式
酮式
由分子内活泼氢引起的官能团迅速互变的现象称为互变异构
什么情况得到醛？什么情况得到酮？
5、加硼烷（硼氢化）
二、炔烃的烷基化
HC CH
2NaNH2
2 n-C3H7Br
CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3Βιβλιοθήκη ？第六节二烯烃
分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃
一、分类、同分异构及命名
聚集双烯 双烯烃 共轭双烯 隔离双烯 CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2
3、加卤化氢
炔烃活性次序： 卤化氢的活性次序：HI > HBr > HCl 加成机理也是亲电加成，因此加成符合马氏规则
炔烃加 HBr 也有过氧化物效应
4、加水（炔烃的水合）
炔烃在Hg2+催化下可与水加成得到醛或酮
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + H2O H2SO4
CH3(CH2)5CCH3
CH≡CH ＋ NaNH2
几种烃的酸性强弱顺序为：
CH≡C-Na+ ＋ NH3
C H > sp2
sp2 33 2.73
C H > sp
杂化状态 s成分/% 电负性 sp 50 3.29
C H sp3
sp3 25 2.48
2. 炔化物的生成
用于合成炔烃
用于鉴定、鉴别和分离提纯
第五节
炔烃的合成
一、二卤代烷脱卤化氢
无构型异构
2、命名方法
a. 选择包含三键在内的最长碳链作主链，根据主链碳原子数称 为××××炔，以其作为母体
CH3C≡ CCH2CH2CH2CH3
庚炔
b. 从靠近三键一端开始对主链编号，将三键碳位号较小的阿拉 伯数字放在母体前并以短横线隔开
CH3C≡ CCH2CH2CH2CH3
其它情况与烷烃命名方法相同
2－庚炔
CH3－C≡ C－CH－CH3 － CH3
4－甲基－2－戊炔
c.烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名 选择同时包含三键和双键的最长碳链为主链，根据其C原子 数称为××烯炔 编号时依次考虑：靠近不饱和键一端、不饱和键位置号之和 较小、双键位置号较小
4-乙基-1-庚烯-5-炔
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
在强烈条件下氧化时,非末端炔烃生成羧酸(盐),末端炔烃 生成羧酸(盐)、二氧化碳和水
2、臭氧氧化
炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸
根据生成羧酸的结构，可推断炔烃的结构
三、聚合反应
较 易
较 难
四、 炔烃活泼氢原子的性质
1、末端炔烃的酸性 H2O pKa 15.7 HC ≡ CH 25 NH3 34 CH2=C H2 CH3C H3 36.5 42
反应进程
反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制
3、Diels-Alder反应(1,4-环加成反应)
CHO +
苯
CHO 100%
O
苯
100oC
O + O O
O O
共轭二烯烃：双烯体 烯烃或炔烃：亲双烯体
反应机理：
+
O
O 20oC Benzene O O O O O
从氢化热可看出炔烃较烯烃更不稳定，但加氢的速率其实差 别较小
2、加卤素
CH3
C C CH3
Br2 -20 OC
CH3 C C Br
Br CH3
Br Br Br2 CH3 C C CH3 Br Br
烯烃比炔烃容易加成与其亲电加成机理以及烯基碳正离子 极其不稳定密切相关，而卤代烯烃已不是一个单纯的烯烃 该性质可用于检验烯烃、炔烃等不饱和化合物
CH3CH2C CCH2CH2CH3
Na lig. NH3
CH3CH2 C C H
98%
H CH2CH2CH3
炔烃比烯烃更容易进行催化氢化(并非所有加成!)