第 3 章 1 着火理论

1）方程的解完全受x0/y0，x0/z0和δ控制 2）当物体的形状确定后，其解，即稳态温度分布仅取决于δ的值。
n 2 H c KnCAO Ex0 E / RTa e 2 KRTa

3）δ表征物体内部化学放热和通过边界向外传热的相对大小。 4） 当δ大于某一临界值δcr时，方程无解，即物体内部不能得到稳态温度分布，


改变体系自燃状态的方法
增加P
q
q1
降低α
q2
q
q2
T
T
① 改变散热条件
②增加放热
二、谢苗诺夫自燃理论的应用

着火感应期 着火极限
浓度极限 压力极限 温度极限


着火感应期的直观意义：混合气由开始化学反应到燃烧出 现所经历的时间。

热理论中的着火感应期：当混合气系统已经达到着火条件 的情况下，由初始状态达到温度骤升的瞬间所需的时间。
e
E RT
e

E R (T Ta Ta )
e
(
(T Ta ) 1 E )[1 ] RTa Ta
e
(
(T Ta ) E )[1 ] RTa Ta
T Ta
e
E / RTa
e
( RTa2 / E )
e E / RTa e
x0 2 2 x0 2 2 2 代入上式得： ( ) ( ) exp( ) 2 2 2 y0 y1 z0 z1 x1
RT02 T TB T0 , E
约为 ～20℃ 10
将 TB T0
RT ，代入 E
E
2 T0 RT0 R E
2 0

K 0QV C AC B e

E RTB
S TB T0
K 0QV C ACB Ee
RT02 S E
2. δcr的求解

如果物质以无限大平板，无限长圆柱体、球体和立方体等简单形
状堆积，则内部导热均可归纳为一维导热形式，则相应的稳态导 热方程式为:
d 2T dT Q ''' 0 2 x dx K dx


催化物质：催化物质可以降低反应的活化能，能加快反应速率。（当 然自燃点较高的物质添加少量的低自燃点的物质也认为是一种催化物 质） 比表面积：在散热条件相同的情况下，某种物质发生反应的比表面积 越大，则与空气中氧气的接触面积越大，反应速率越快，越容易发生 自燃。 新旧程度：氧化反应的物质，一般情况下，其表面必须是没有完全被 氧化的，即新鲜的才能自燃。 压力：体系所处的压力越大，也即参加反应的反应物密度越大，单位 体积产生的热量越多，体系越易积累能量，发生自燃。所以，压力越 大，自燃点越低。
就会自燃。

5）δcr仅取决于体系的外形 6）当达到δcr时，与体系有关的参数均为自燃的临界参数，此时的环境温度称 为临界环境温度Tacr，体系的尺寸为自燃的临界尺寸x0c
n 2 H c K nC AO Ex0c E / RTa ,cr cr e 2 KRTa ,cr

7）当δ <δcr，体系不自燃; δ >δcr，体系自燃; δ =δcr，自燃的临界状态
x
自热体系温度分布模型
F-K 自燃理论的基本出发点：
简化假设：
1. 理论分析

当体系不具备自燃条件时，得到稳态温度分布方程
2T 2T 2T Q ''' 0 2 2 2 K x y z
''' 式中 Q 为反应体系放热速率
温 度 T
n Q''' H c K n C A0 exp(E / RT )

为便于分析，引入无因次温度θ 和 无因次距离x1，y1，z1：
Ta
(T Ta ) / (RT / E)
2 a
-r
0
+r
距离

x1=x/x0， y1=y/y0，z1=z/z0 x0， y0， z0是体系的特征尺寸，分别定义为体系在x， y， z轴 方向上的长度
n 2 x0 2 2 x0 2 2 H c K nC AO Ex0 E / RT 2 ( ) ( ) e 2 2 2 2 y0 y1 z0 z1 KRT0 x1
K 0QV C AC B e
S TB T0
E RTB K 0QV C AC B e S 2 RTB
E
RTB2 2式相除，有 TB T0 E
4 RT0 E E TB 1 2R 2R E
RT02 E E 2 RT0 2 R 2T02 1 TB T0 2 2R 2R E E E
RT02 RT0 T0 T0 1 T0 E E
K 0QV C ACB E
SRT
2 0
e

E RT0
1, 热自燃的条件
V T0 f (k0 , Q, E , C; ) f (热力学因素；流体力学 因素） S T0 , TB不是可燃物的固有物理 常数



散热速率的影响因素

导热作用：可燃体系导热系数越小，则散热速率越小，体系越容易产 生中心蓄热，促进反应物的进行而导致自燃。 对流换热作用：从可燃体系内部经导热达到体系表面的热流由空气对 流换热带走。空气的流动对可燃体系起着散热作用，通风不良的场所 容易蓄热自燃。 堆积方式：大量堆积的粉末或叠加的薄片有利于蓄热，其中心部位近 似处于绝热状态，因而很容易自燃。评价堆积方式的参数是比表面积 /体积比，此值越大，散热能量越强，自燃点越高。
C f 0 C fB

b Hk0C a 0Cox 0e E / RTo f
0CV (TB T0 )

0CV (TB T0 )
Hk0C C e
a f0
E / RTo b ox 0

T0
2. 爆炸极限

爆炸浓度极限 如：甲烷/空气：5～15%

爆炸压力极限
如：甲烷/空气：小于0.065MPa，不爆炸
1. 着火感应期（也称为着火延迟时间、诱导期）

定义：体系的温度从T0自发升高到TB所需的时间
q
qg
ql1 q l2
T
ql 3
C
T03
T02
TC
T01 T01 T02 T03
T
03
02
t

C f 0 C fB W
0CV (TC T0 )
H
b W k0C a 0Cox0e E / RT0 f

化学自燃 热自燃 点燃（或称强迫着火）

自燃：可燃物在无外部火源作用下，因受热或自身发热 并蓄热而发生的燃烧的现象。

点燃引燃：可燃物局部受到火花、炽热物体等高温热源
的强加热作用而着火，然后依靠燃烧波传播到真个可燃
烧中。
三、着火条件
如果在一定的初始条件下，系统将不能在整个时间区段保持低 温水平的缓慢反应态，而将出现一个剧烈的加速的过度过程， 使系统在某个瞬间达到高温反应态，即达到燃烧态，那么这个 初始条件就是着火条件。
1. 基本思想： 某一反应体系在初始条件下，进行缓慢的氧化还原反应，反应产生 的热量，同时向环境散热，当产生的热量大于散热时，体系的温度 升高，化学反应速度加快，产生更多的热量，反应体系的温度进一 步升高，直至着火燃烧。
物理模型
T
其中：

T0
容器体积：V


容器表面积：S
环境温度：T0 对流换热系数：h
a b w k0C ACB e E / RT
a b q1 QVk 0C ACB e E / RT


q2 S (T T0 )
q1 q2 VC dT dt

dT q1 q2 dt VC
q
C
q1

q2

放热和散热曲线相切于B点——自 燃的临界状态
着火条件的函数表达式 f (T0 , h, P, d , u ) 0 ：

着火过程 T
度反 应 速
T0--环境温度； h--对流换热系数； p--预混气压力； d--容器直径； u∞--环境气流速度
Ws
着火理论

一、谢苗诺夫自燃理论
二、谢苗诺夫自燃理论的应用
三、谢苗诺夫自燃理论的局限性

弗兰克－卡门涅茨基热自燃理论

适用于比渥数Bi大的固体（物质内部温度分布的不均匀性 ） 以体系最终是否能得到稳态温度分布作为 自燃着火的判断准则 稳态分析方法 自燃准则参数δ 自燃临界准则参数 δcr
y T
△Tmax △Tmax
y T
Ta
Ta
x （a）谢苗诺夫模型 （b）F-K模型
三、谢苗诺夫自燃理论的局限性

固体可燃物的自燃
Pc


氢/氧体系的着火“半岛”
烃类气体燃烧的“冷焰”现象
着 火
卤代烷的高效灭火性能
T0
3.3 弗兰克－卡门涅茨基热自燃理论

谢苗诺夫热自燃理论适用范围：

适用于气体混合物，可以认为体系内部温度均一； 对于比渥数 Bi 较小的堆积固体物质，也可认为物体内部温度大致相等。 不适用于比渥数Bi大的固体。
0.30MPa 280
0.40MPa 250

存在爆炸的浓度极限 温度升高，浓度极限范
围增大，反之减小。

温度下降至某一值，系 统失去爆炸性———存 在爆炸的温度极限