第四章-化学修复第二部分

实例二：磷肥对铅锌矿污染土壤中铅毒的 修复作用
3种磷肥分别为水溶性磷肥过磷酸钙(SSP)、枸溶性 磷肥钙镁磷肥(CMP)、难溶性磷肥磷矿粉(PR)
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3 种磷肥都显著降低了该污染土壤中各种非残渣形态Pb 的含量,同时也使 土壤中残渣态Pb 的比例明显上升. 各种磷肥处理均大幅度降低了Pb污染土壤中 非残渣态Pb含量(水溶态、交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机结合态 Pb 的总和) ,降低幅度范围为16 %～89 % ,并且在所有形态中,铁锰氧化物结合 态和碳酸盐结合态Pb 的降低对土壤中非残渣态Pb 的降低量贡献最大(这2 种形 态Pb 降低量占了非残渣形态降低总量的22 %～74 %) .
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5 土壤性能修复技术
1、施用改良剂：
（2）有机物质和黏土矿物 向土壤中添加有机物和黏土矿物不仅能改善土壤肥力， 还能增强土壤对重金属离子和有机污染物的吸附能力，通过
有机物质和重金属的络合、螯合作用，黏土矿物对重金属离
子和有机物产生强烈的物理、化学吸附作用，使污染分子失 去活性，从而减轻土壤污染对植物和生态系统的伤害。
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铁锰氧化物
土壤的主要矿物组成除粘土矿物外，还存在大量的铁 锰氧化物和氢氧化物等天然矿物。以磁铁矿、赤铁矿、 针铁矿、软锰矿与铝土矿等为代表的天然矿物 针铁矿和赤铁矿是红土及其它类型风化壳中的主要氧 化铁矿物和常见矿物，由于针铁矿和赤表面对氟、砷 的选择性吸附可以富集溶液中浓度很低的氟、砷元素， 从而影响岩石一水一土一生物链结构中氟、砷的地球 化学循环，在一定程度上控制着地表环境中氟、砷元 素的迁移和富集
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通过田间试验研究施用磷肥对砷超富集植物蜈蚣草生长和砷污染土壤修复效
率的影响. 结果表明,适量施用磷肥促进蜈蚣草的生长,显著提高其生物量,但
过量施用磷肥对植物产量无贡献. 随着磷肥施用量的增加,蜈蚣草地上部砷含 量呈先增加后减少的趋势,理论上在施磷量为340 kg·hm- 2时,砷含量可达最
第四章
化学修复技术
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5 土壤性能修复技术
基本概念：
对于污染的土壤可以通过改良土壤性质的方法 使污染物质转变为难迁移、低活性物质或从土壤中 去除。根据土壤和污染性质，可通过施用改良剂和 调节土壤的Eh两种方式改良土壤性能。 土壤性能改良技术主要是针对重金属污染而言， 又被称为金属钝化，在轻度污染的土壤比较适用。 土壤性能修复一般是原位修复，且不需要原地搭 建复杂的工程装备，是一类经济有效的污染土壤修 复技术。
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有机物料施用后，绿肥和猪粪两种处理的土壤水溶性Cu 含量比对照处理明显增加，分别是对照3.6-5倍，．而污泥 处理的土壤水溶性Cu含量变化不大，有的甚至低于对照处理， 其趋势为绿肥>猪粪>对照=污泥
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• 结论：
• 采用黑麦草盆栽研究施用绿肥、污泥和猪粪后, 对Cu 污染土壤
水溶性有机物(DOM)和土壤Cu 环境行为动态的影响.施用有机物 料后土壤DOM 含量比对照增加0.4 —7.5 倍, 尤以绿肥和猪粪最 明显.但随时间延长DOM 降解明显, 尤其在第一周内.污染土壤中 水溶性Cu 浓度随DOM 的降解而相应减少.研究发现, 施用污泥有
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5 土壤性能修复技术
1、施用改良剂：
（1）石灰性物质
石灰性物质能够提高土壤的pH值，促使重金属（镉、 铜、锌）形成氢氧化物沉淀，减少植物对重金属的吸收。
经常采用的石灰性物质如：熟石灰、碳酸钙、硅酸
钙和硅酸镁。施加这些石灰性物质后，可以中和土壤酸
性，提高pH值，降低重金属污染物的溶解度，达到钝化
重金属活性的目的，一般土壤中pH提高到7左右时，对重 金属的抑制效果能达到70~80%。
性的效果
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硫 实例：硫磺对土壤中Pb和Zn形态的影响
土壤添加硫(硫磺粉，含硫量高于99.5％) 的浓度分 别为0 (S0)，20(S20)，40(S40)，80(S80)，160 (S160)mmol/kg ，在温室中培养平衡14d，然后培养 50d．土壤每隔10d取样
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• 结论： • 研究了添加硫磺对Pb 和Zn 污染土壤的pH 值、土壤中SO2-4
3、案例
美国研发的一项专利技术-Envirobond技术，该技术 主要是通过一定组成和配比的络合剂与污染的土壤、污 泥、废气矿场中的重金属形成化学键，将淋溶态重金属
转化为稳定态、无害的金属络合物，从而达到修复污染
土壤的目的。在络合反应中至少有两个非金属官能团与 一个金属离子作用形成多环稳定的链状结构。
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污染土壤的修复效率.
可能的机理
磷肥降低铅毒的主要机理是通过磷肥中的磷与土壤中各
个非残渣态的铅反应生成更稳定的磷酸铅盐矿(主要是
磷氯／羟基／氟铅矿沉淀)，降低了土壤中Pb的移动性，
从而降低了Pb对生物的毒性
磷矿粉有极大的比表面，可以大量地吸附固定土壤溶液
和胶体上的水溶性和交换态的Pb，达到降低Pb生物有效
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铁和锰是自然界中少数但属于常见的变价元素， 矿物中铁的价态为+2和+3价，锰常见的价态有+2、+4、 +6和+7价等，矿物中的锰多呈+3和+4价。已有研究表 明，变价金属氧化物和氢氧化物的还原溶解作用，对 有害有毒的无机性还原剂具有良好的净化功能
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沸石 沸石通常具有很强的吸附能力和离子交换能力，作为调控土 壤化学退化的材料
利于降低污染土壤中水溶性Cu 浓度和黑麦草对Cu 的吸收量, 这
是污泥固相有机质对Cu 吸持使其活性降低和污泥DOM 使Cu 活性 提高二者综合作用的结果.与此相反, 施用绿肥和猪粪后, 黑麦 草体内的Cu 含量却明显提高, 其中潮土上提高1.4 —2.1 倍, 红壤上提高1.4 1.6 倍.因此, 施用有机物料改良重金属污染地 需格外谨慎.。
例如：在被镉污染的土壤中，比较便利的改良措施 之一便是以合适的锌/镉浓度比施入植物肥料，缓解镉对 农作物的毒害作用。良剂：
（4）化学沉淀剂
磷酸盐化合物很容易与重金属形成难溶态的沉淀 产物，因此可利用这一化学反应改良被铅、铁、锰、 铬、锌污染的土壤。
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5 土壤性能修复技术
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天然沸石对重金属Pb和Ni具有很强的吸附能力，其中离子 交换和表面络合反应是其主要的吸附形式。对沸石进行改 性后，其对重金属具有很强的吸附能力。Garcia— Sanchez发现使用由粉煤灰人工合成的NaP1型沸石对一价 和二价的重金属离子都显示出很好的保留特性，淋洗和离 子交换实验都表明它能有效地减少Zn，Cd，Mn，Co 的移 动性(63％～100％ )。 将合成沸石加到Cd 污染土壤中明显降低了莴苣、燕麦和
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不同的磷处理对土壤的pH 变化 影响较大,土壤中施入羟基磷灰 石(HA)及磷矿粉(RP)后都在不 同程度上提高了土壤的pH,其中 HA 处理的土壤pH (7.12, 7.18) 显著高于对照(6.80) ,而SSP 处理却显著降低了土壤的pH 值, 从6.80 下降到6.53 和6.33 。
HA、PR由于含有较多的CaCO3成分而使其具有碱性物质的特 征, 而SSP 通过磷肥的“异成分溶解”作用而释放的 HPO3-4 从而降低了土壤的pH 值.
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PR处理土壤中的有效铅含量与30d 时比较变化不大,而在180 d 时的含量则为90 d 时的一半,随着时间的增加,其含量逐渐降低. 而不同时间对SSP5 处理土壤中铅的有效态变化相对较小,在第90d 时, SSP5 处理土壤中有效铅的含量与在试验结束时( 270 d)的有 效铅含量基本一致. 而在不施磷的处理中,土壤中铅的有效态在不 同时间的含量间没有明显变化.这表明,除了SSP处理外, PR及HA处 理对降低土壤中有效性铅含量的变化需要相对较长( > 90 d)的时 间,这可能与PR及HA的溶解特性有关. 11
2、调节土壤的Eh
由于土壤中重金属的迁移行为与土壤的氧化-还原电位Eh
密切相关，因此可采用调节土壤Eh的方法控制重金属的迁移。
一般过程：土壤中多种重金属元素在还原条件下，随着淹
水时间延长，与产生的H2S结合成难溶的硫化物沉淀。
可采用淹水栽培和向水中施用促进还原的物质及提供H2S 的来源的方法
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5 土壤性能修复技术
mg·kg-1 ,土壤修复效率最高(71.84 %) . 对照和600 kg·hm- 2施磷量处理 的土壤修复效率分别为21.31 %和61.63 %. 理论上达到最大土壤修复效率所
需施磷量为369 kg·hm-2.施用磷肥可以维持土壤有效态砷含量在蜈蚣草种植
前后变化不大,保证蜈蚣草下个生育期对砷的吸收. 这些结果说明施用磷肥是 蜈蚣草等砷超富集植物在现场修复中的必要手段,优化施磷技术可大大提高砷
含量、土壤中Pb 和Zn 的NH4OAc 浸提态含量及土壤中Pb 和
Zn 的BCR ( 欧共体标准物资局) 三步分级提取态含量的影响 . 结果表明: Pb 和Zn 污染土壤中添加硫磺后, 土壤pH 值降低 , 土壤中SO2-4 含量增加, 土壤中Pb 和Zn 的NH4OAc 浸提态 含量随施硫水平的增加而增加。
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实例：施用有机物料对污染土壤水溶 性有机物和铜活性的动态影响
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盆栽试验设4个处理，分别为对照处理(CK)、施污泥(SS)、 施猪粪(PM)、施蚕豆绿肥 (GM)．每处理设计3重复．按试验设计 要求以占风干土重2％ 的比例施入不同有机物料，混匀．随后按 第0、1、2、3、5、7周进行定期取样分析土壤Cu含量．至黑麦草 生长至最大生物量时(第7周)，分地上部和地下部收获，分析植株 样品中Cu含量．
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有机物质
向土壤施加有机物质能够提高土壤肥力的同时，可以增强土壤对
重金属离子和有机物的吸附能力。通过有机物质和重金属的络合、