第七章 配位化合物与配位滴定

H2 N

CH 2
CH 2
N H2

3.配位数：配位原子数 单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目 多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目 与基数的乘积。 例如：
H 2C H 2C NH 2 H 2 N Cu NH 2 H 2 N CH 2 CH 2 2+
Cu(en)2
2
Cu2+的配位数等于4。
《无机与分析化学》电子教案
无机与分析化学
中国矿业大学化工学院
周长春
本章教学要求
1. 掌握配位化合物的基本概念、组成和命名； 2. 掌握配位平衡及其相关计算 3. 了解分析化学中EDTA及其螯合物的特性。 4. 了解配位平衡的副反应系数和条件稳定常数 的计算。了解金属离子指示剂的作用原理、 指示剂的选择原则 5. 掌握络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。 6. 掌握络合滴定的应用及计算。
[BF4] +
[AlF6] 3返回
同一中心离子，配体半径大，配位数小 [AlF6] 3- [AlCl4] -
三、配合物的命名
配酸：×××酸
配碱：氢氧化×××
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加
“化”字，复杂酸根加“酸”字
三、配合物的命名
配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词 头二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不 同配体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之 后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数 字表示(氧化值为 0 时省略)。 配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值） 以二、 三、四 表示 不同 配体 “•”分 开 以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示
外界
内界
K3[ Fe ( C N ) 6 ] 形 配 配配 成 位 体位 体 原 数 子
二、配合物的组成
影响配位数的因素主要是中心离子和配位体的 电荷数及其半径；
中心离子电荷数越高，吸引配位体的能力越 强，配位数越高； [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] +
配位体电荷越多，相互排斥力增大，配位数越小； 中心离子半径越大，周围空间大，配位数高；
由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的 配合物，称为螯合物，稳定性比一般配合物大
二、配合物的组成
配合物的组成可以划分 为内界和外界。配离子属于 内界，通常放在方括号内； 配离子以外的其他离子属于 外界。外界离子所带电荷总 数等于配离子的电荷数
内界与外界之间以离子键结 合。外界离子所带电荷总数 等于配离子的电荷数，配离 子的电荷等于中心离子和配 位体电荷的代数和
KPtCl 5 (NH 3 )
Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
Zn(OH)(H 2O)3 NO3 Co(NH3 ) 5 (H 2 O)Cl3
Co(NO2 ) 3 (NH3 ) 3
Fe(CO)5
Ca(EDTA)
2
§7-2 配位平衡
配离子如 [Cu(NH3)4]2+ 类似于弱电解质，是一 类难解离的物质，在水溶液中只有少量解离， 存在着解离平衡。
一、配离子的解离常数和稳定常数 二、配位平衡移动
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一、配离子的解离常数和稳定常数
配合物的解离反应是分步进行的，每步均 有其解离常数。例如：
[Ag(NH3 ) 2 ] (aq)

[Ag(NH3 )] (aq) NH3 (aq)

K d1
[Ag(NH3 )] (aq)
总解离反应：

Ag (aq) NH3 (aq) Ag (aq) 2 NH3 (aq)

1.0 x ( 2 x )
= 1.12 10
7
x = 2.8 10
3
c( NH 3 ) = 2 x = 5.6 10 mol.L
c( Ag ( NH 3 ) 2 ) 1.0mol.L1

Ag( NH 3 ) 2

Ag 2 NH 3

2 NH 3 2 H = 2 NH
6
0.010 2 x 0.010
x = 6.0×10
1
6
c( Ag ) = 6.0×10 mol L
1 = = c( NH 3 ) c (Ag(NH 3 ) 2 ) 0.010 mol L
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二、配位平衡移动
1. 配位平衡与酸碱平衡
配位体的酸效应：配位体多为酸根离子或弱碱， 当溶液中c(H+)增大时，配位体与H+结合成弱 酸分子，配位平衡发生移动，配合物的稳定性 下降，这种作用称为配位体的酸效应。 例：在1.0L水中加入1.0mol AgNO3与2.0 mol NH3，计算溶液中各组分的浓度。当加入 HNO3使配离子消失掉99%时，溶液的pH为多 少？
4

4
Ag( NH 3 ) 2
2H Ag 2 NH
Ag( NH 3 ) 2
平衡浓度 0.01

2H Ag 2 NH 4
y
0.99 2×0.99
K = =

2 c ( Ag )[ c ( NH 4 )]
c ( Ag ( NH 3 ) 2)
) c (Cl ) c ( NH 3 ) 2
=K K
sp
f
K =

[ c ( NH 3 )]2

c ([ Ag ( NH 3 ) 2 ] )c ( Br )

=
1 K sp Kf
例：如果在1L氨水中溶解0.1mol的AgCl，求氨水的最 低浓度 解：
2. 配位平衡与沉淀平衡
一些难溶盐在溶液中可通过形成配离子而溶解， 有些配离子也可通过加入沉淀剂生成沉淀， 这样配位平衡与沉淀平衡Ag ( NH 3 ) 2 ] Cl
K =

c ( Ag ( NH 3 ) 2
[ Ag ( NH 3 ) 2 ] Br AgBr 2 NH 3


K d2 Kd
[Ag(NH3 ) 2 ] (aq)

总解离常数(不稳定常数)：
{c(Ag )}{c(NH3 )}2 K d = K d1K d2 = {c( Ag(NH3 ) 2 )}
配合物生成反应是配合物解离反应的逆反应。
Ag (aq) NH3 (aq)

[Ag(NH3 )] (aq) [Ag(NH3 ) 2 ] (aq)
2
c ([ Cu ( NH 3 ) 2 ]2 )
2
)[ c ( NH 3 )]
2
= 10
2
7.92
Cu 3NH 3 [Cu( NH 3 )3 ]
3 = K K K = c (Cu
1 2 3
2
c ([ Cu ( NH 3 )3 ]2 )
2
)[ c ( NH 3 )]3
+ 3 2
Ag (aq) 2NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) 2 (aq) 1 /(mol L ) 0 0.030 0.020 0.010 开始浓度
7 解： K f (Ag(NH ) ) =1.67× 10 很大，且 Ag(NH ) c(NH3)大，预计生成 3 2 的反应完全，生 成了0.010mol· L－1 Ag(NH3 ) 。 c ( Ag(NH ) ) 很小， 2 3 可略而不计。

变化浓度 /(mol L )
1
x
2x
x
平衡浓度 /(mol L )
1
x
0.010 2 x
0.010 x
0.010 x 7 = = K f 1.67×10 2 x (0.010 2 x )
0.010 x 0.010 0.010 7 = × 1.67 10 2 x 0.010
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一、配合物的定义
演示: CuSO4(aq) + NaOH → Cu(OH)2↓兰 Ba2+ + SO42- → BaSO4 ↓ 白 CuSO4(aq) + NH3· H2O(浓) → 深蓝色液体 (分为A.B两份) A + NaOH → 没有沉淀 B + Ba2+ → 生成白色沉淀 研究表明 CuSO4(aq) + NH3H2O (过、浓) → [Cu(NH3)4]SO4
2
c ( H )

2
=
1 2 K ( K f a )
0.99( 20.99) 2 0.01 y
=
[ Kb ( NH 3 )]2 2 K ( K f W)
= 2.9 10
11
y = 3.7 10
5
c( H ) = 3.7 10 5 mol.L1
pH=4.43
累积稳定常数 Cu 2 NH [Cu( NH )] 2 3 3
1 = K = c (Cu
1
2
c ([ Cu ( NH 3 )]2 )
2
)c ( NH 3 )
= 10
4.30
Cu 2 NH 3 [Cu( NH 3 ) 2 ]
2
2 = K K = c (Cu
1 2
解：查表知
K = 1.12 10

f
7
K b ( NH 3 ) = 1.8 105

Ag 2 NH 3 Ag ( NH 3 ) 2
平衡浓度
x
2x
1.0-x
K =
f
c ( Ag ( NH 3 ) 2
) c ( Ag ) c ( NH 3 ) 2
3
1
第七章 配位化合物与配位滴定法
§7-1 配位化合物的组成与命名 §7-2 配位平衡 §7-3 EDTA性质及配位滴定 §7-4 配位滴定曲线 §7-5 金属指示剂 §7-6 提高滴定选择性方法 §7-8 应用实例