2第二章

•链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚 链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚
的反应生成， 合物链上的反应活性中心之间的反应生成 合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再 生反应活性点。 生反应活性点。
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2.2 聚合反应单体
所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点， 所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点， 可概括为三大类： 可概括为三大类： ①含两个（或以上）末端功能基的单体，如： 含两个（或以上）末端功能基的单体， 羟基酸：HO-Z-COOH 羟基酸： 氨基酸： 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸： 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇： 二元醇：HO-Z-OH等 等 聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。 聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。
H O N C O O O C O
聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。 聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。
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二、逐步聚合、自由基聚合其他聚合反应
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1. 逐步聚合反应
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1.1 特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例： 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
D. “聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子， 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯： 聚酯： 聚酰胺： 聚酰胺：
O HO ( C O C OCH2CH2O) H n
H [ HN (CH2)6 NHCO (CH2)4 CO ] OH n
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共聚物
Copolymer
由一种以上（真实的、隐含的或假设的） 由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚 合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。 合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH HO(CH2)3OH
-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-
~OCH2CH2~ 聚 氧化撑乙基 氧化撑乙基 （ ）
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2、聚合反应的类别和反应单体
2.1 聚合反应的类别 (1)早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组 (1)早期， 早期 成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应 加聚反应和 成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反 应。 •加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合 加聚反应
H C H H C CH H C H H C CH
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
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由链原子及其取代基组成的原子或原子团。 由链原子及其取代基组成的原子或原子团。
H C H H C CH
3
3
3
单 体 单 元 Monomer(ic) Unit, mer 聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。 聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。 聚 合 度 Degree of Polymerization，DP 单个聚合物分子所含单体单元的数目 分子所含单体单元的数目。 单个聚合物分子所含单体单元的数目。
不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂” 不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”
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C. 由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如 +“-”+“共聚物” 共聚物 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”
度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合 度分子之间通过缩合或加成反应生成的。 之间通过缩合或加成反应生成的 物链的称缩合聚合反应（ ），简称缩聚反应 物链的称缩合聚合反应（Polycondensation），简称缩聚反应；如果 ），简称缩聚反应； 聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应 （Polyaddition）. ）
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链 原 子
Chain Atoms
聚乙二醇
构成高分子主链骨架的单个原子。 构成高分子主链骨架的单个原子。
H C H
聚丙烯 H H C C CH 3 H
H C CH
3
H C H
H C CH
3
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
链 单 元
Chain Units
由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。 由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。 如： CH2CH 氯乙烯单体 Cl O O 由对苯二甲酸和乙二醇反应 C C OCH2CH2O 生成的“隐含单体” 生成的“隐含单体”： HOOC-Ph-COOCH2CH2OH CH2CH “假设单体”：乙烯醇 假设单体” 假设单体 OH 生成均聚物的聚合反应称均聚反应 （Homopolymerization)。 )
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1、基本概念和名词
高分子化合物
Polymeric Substance
或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的 或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子） 物质。 物质。
聚 合 反 应 小 分 子 高 分 子
Polymerization
单 体
Monomer
能够进行聚合反应， 能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元 的小分子。 的小分子。
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(2)根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合 (2)根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合 根据反应机理和动力学性质的不同 反应( 反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚合反应 ) (Chain-Growth polymerization)。 ) •逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合 逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合
聚合物
聚对苯二甲酸乙二酯， 聚对苯二甲酸乙二酯， 涤纶，PET 涤纶，
HO O (C O C OCH2CH2O ) n HO O C
单
O C
体
+ OH HOCH2CH2OH
单体单元
O C O C
聚合度
2n
OCH2CH2O O C O C OCH2CH2O
O C
O C OCH2CH2OH
n
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均聚物
Homopolymer
反应，其聚合产物称加聚物； 反应，其聚合产物称加聚物；
•缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在 缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，
聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成， 聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚 物。 但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。 但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。
共聚物
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命名法
（ 1 ）习 惯 命 名 法 天然高分子
一般有与其来源、化学性能与作用、 一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专 用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、 ）、核酸 用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、 化学作用）。 酶（化学作用）。
合成高分子
A. 由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 由一种单体合成的高分子： 如聚氯乙烯、 如聚氯乙烯、聚乙烯等
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。 四 聚体 。 。 O O n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
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基本特征： 基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； 聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； 反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的 （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； 聚合产物的分子量是逐步增大的。 （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（ 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
ZHENGZHOU UNIVERSITY
材料科学基础
高分子部分
郑州大学材料科学与工程学院
提 纲
Ⅰ 概论
一、高分子科学与高分子材料 二、材料组成和结构的基本内容
Ⅱ 高分子化学部分
一、基本概念 二、逐步聚合、自由基聚合、配位聚合 三、聚合物共聚合 四、高分子的化学反应
Ⅲ 高分子物理部分
一、聚合物的结构 二、聚合物的力学状态与转变 三、聚合物现代研究方法
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Ⅱ 高分子化学部分
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一、基本概念
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高分子科学名人堂
Hermann Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域， 高分子”这个概念引进科学领域， 并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺 并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺 贝尔奖）。 贝尔奖）。 Carothers : 建立缩聚反应理论。 建立缩聚反应理论。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺 乙烯、 年诺 贝尔奖） 贝尔奖） Paul J. Flory : 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系 聚合反应原理、 反应原理 年诺贝尔奖）。 （1974年诺贝尔奖）。 年诺贝尔奖 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：对 导电聚合物的发现和发展（ 年诺贝尔奖）。 导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。 年诺贝尔奖