煤焦油的分离与模型
低温煤焦油加氢精制-裂化工艺流程模拟
低温煤焦油加氢精制-裂化工艺流程模拟唐巍;夏芝香;夏良燕;方梦祥;王勤辉;骆仲泱【摘要】利用化工模拟软件Aspen Plus,建立低温煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺流程.以低温煤焦油中主要化合物作为模拟焦油物流,计算低温煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺的产品收率、性质和系统能耗,考察了加氢反应温度、压力对于产品品质和能耗的影响.结果表明,该模型可以较好地模拟煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺,模拟结果与文献实验值较为接近.系统主要能耗为原料加热炉和氢气压缩机能耗,分别占总能耗的58.7％和24.3％.提高加氢反应温度和压力都可以提高汽油馏分的收率,降低柴油馏分收率和汽、柴油中的S、N含量,但温度的影响要更为明显.加氢裂化反应温度由345℃提高到420℃,系统总能耗将提高15％以上.提高反应压力会显著增大氢气压缩机能耗,但对系统总能耗影响不大.【期刊名称】《浙江大学学报（工学版）》【年(卷),期】2015(049)005【总页数】7页(P924-929,937)【关键词】煤焦油加氢;Aspen Plus;模拟;温度;压力【作者】唐巍;夏芝香;夏良燕;方梦祥;王勤辉;骆仲泱【作者单位】浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2随着大气环境污染的日益严重,以煤基多联产技术为代表的清洁煤炭利用技术得到了人们的关注.作为煤炭热解多联产技术的主要副产品,中低温煤焦油与高温焦化或者气化焦油相比,成分更加复杂［1］.如果过加氢的手段,将煤焦油转化为清洁的燃料油,不仅对于煤炭的清洁利用有重要的意义,对于降低我国较高的石油对外依存度也有积极影响.煤焦油馏分油加氢精制-加氢裂化技术是煤焦油加氢制取汽柴油的主流工艺路线,具有技术成熟、操作简单等优点.尽管研究者对煤焦油加氢进行了大量实验研究［2-5］,一些工业设备也已经投产,但是对于这一技术路线,特别是针对煤中低温热解得到的煤焦油加氢工艺的化工过程模拟还鲜少报道.煤焦油加工工艺模拟的一个关键问题就是对煤焦油物性的设定.杨云等［6］首先将化工流程模拟软件Aspen Plus 引入煤焦油精馏的模拟中,利用11种虚拟组分定义煤焦油,模拟值与真实值较为吻合.高明杰等［7］对3种典型的煤焦油蒸馏过程进行了模拟,利用煤焦油中主要化合物作为模化物构建煤焦油体系,详细考察了塔板数、回流比等主要参数的影响,确定了最优工艺条件.高明龙等［8］则分析了悬浮床煤焦油加氢产物分离时,轻油损失的问题,并提出降温后油洗的解决方案.顾兆林等［9-10］构建了低温煤焦油在超临界汽油中加氢裂化的工艺流程模型,第一次模拟了煤焦油的加氢反应,并分析了流程的温度控制、能量利用,得到了较好的模拟效果.但是煤焦油在超临界流体中的裂解并不是煤焦油加氢的主流工艺.本文根据对煤焦油馏分油模化物加氢的实验结果,利用化工模拟软件Aspen Plus平台,建立了煤焦油加氢精制-加氢裂化制取汽柴油工艺流程模型,考察了进出物流情况和主要设备的能耗,分析了加氢反应温度、压力等主要参数对于汽柴油收率、品质和系统能耗的影响,为中低温煤焦油加氢精制-加氢裂化技术的应用设计提供科学依据.1.1 流程描述煤焦油加氢制取汽柴油工艺流程如图1所示.整个工艺流程主要由加热换热系统、加氢反应器、气液分离系统、气体净化系统和汽柴油蒸馏切割几部分组成.煤焦油原料和反应需要的氢气分别经增压泵和四级氢气压缩机增压后,再与加氢反应后的物料进行2次换热,再经加热炉加热,使煤焦油原料和氢气达到需要的温度和压力,然后进入加氢精制反应器.加氢裂化两步反应后的产物依次经过氢气换热器2、焦油换热器2、氢气换热器1、焦油换热器1、加氢产物产物换热器换热降温后进入高压气液分离器进行气液分离.分离出的气体进入甲基二乙醇胺（methyldiethanolamine,MDEA）脱硫系统,液体经减压后进入低压气液分离器.低压气液分离器分离的液体先经倾析器脱水,再与加氢反应产物换热后进入汽柴油蒸馏塔.汽柴油蒸馏塔温度为180℃.塔顶蒸馏出的气体经冷凝后为汽油馏分,塔底液体冷凝后为柴油馏分.高压气液分离器的气体和MDEA贫液进入吸收塔进行气体脱硫.脱硫后,吸收塔塔顶气H 2 S含量达到设定值,可作为循环氢,与新氢混合后进入煤焦油加氢系统.吸收塔塔底MDEA富液经一次换热后,进入再生塔再生.再生塔塔底液与MDEA富液换热后,经胺液循环泵增压,可以作为MDEA贫液循环使用.再生塔塔顶气闪蒸后可以分离出H 2 S,用于硫磺或硫酸生产.煤焦油加氢产物低压气液分离器分离出的气体,由于气体流量小（约占进入系统氢气体积的0.5%）、压力低、硫化氢和氨含量高,可直接经火炬燃烧,防止空气污染.1.2 物性方法和模块设定煤焦油与石油的成分组成有较大差别.煤焦油加氢精制、加氢裂化反应包含加氢脱氧、芳烃加氢饱和等石油加氢工艺中没有或者极少发生反应,用馏程等性质表征的虚拟组分并不能很好地代表煤焦油在整个加氢流程中的变化.因此,模拟中的煤焦油原料采用多种典型模化物按一定配比组成的模拟煤焦油组分.煤焦油组分的成分构成如表1所示,参考了低温煤焦油馏分油GC-MS成分分析中的化合物组成［11］.邻甲酚、喹啉、二苯并噻吩分别是中低温煤焦油中含量最多的含氧、含氮、含硫化合物.邻二甲苯、萘和1-甲基萘、菲则分别代表中低温煤焦油中单环、双环、三环芳烃.与高温煤焦油相比,低温煤焦油中的酚类质量分数很高,通常为20%左右［12］,因此模拟焦油原料成分中邻甲酚的质量分数w达到了21.6%.反应产物有一些物质在Aspen Plus软件自身的物质数据库中不存在,可以通过分子结构式与分子量、标准状态下的沸点t 1等主要数据,利用Aspen Plus软件进行物性估算,得到需要的物性参数.除了胺液脱硫吸收塔、再生塔采用NRTL物性方法外,全局采用PR-BM物性方法.加氢精制反应器采用RYield收率反应器,加氢裂化采用RStoic化学计量反应器.加氢精制反应器产物分布采用小型固定床反应器实验结果.如图2所示给出了加氢裂化反应器中设定进行的反应,包括加氢脱硫、加氢脱氮以及双环、三环芳烃的加氢饱和、开环反应.通过设定每种反应的转化率,来控制加氢裂化产物成分组成.反应转化率设定依据加氢实验结果,并参考相关文献［13-14］中的主要物质加氢反应动力学参数.2.1 物流平衡利用低温煤焦油加氢精制-加氢裂化制取汽柴油技术工艺模型进行计算.本文模拟的是煤中低温热解焦油的加氢制取汽柴油过程.虚拟焦油原料设定为经过了脱水、脱灰、脱盐等预处理,并分离出沸点高于360℃的沥青成分的沸点小于360℃的煤焦油馏分油.焦油原料的质量流量qm＝5 400 kg／h,氢气体积流量qV＝9 300 m3／h,氢油比为1 450∶1,氢气为过量,保证加氢反应进行,反应后过量的氢气经净化后可以作为循环氢返回系统使用.循环氢脱硫用MDEA溶液的质量流量为3 000 kg／h.主要模块的温度t和压力p设定如表2所示.中低温煤焦油加氢精制-加氢裂化制取汽柴油技术工艺流程的进出物流为图1中的斜体文字,主要参数如表3所示.表中q c为摩尔流量.由表3结果可以计算出,模拟煤焦油经加氢精制和加氢裂化反应后,汽油馏分（＜180℃）的收率y＝27.03%,柴油馏分（180～360℃）的收率y＝68.69%.这与Kan等［3］（反应压力7 MPa,反应温度360℃）和Wang等［5］（反应压力9 MPa,反应温度300℃）的实验结果相接近如图3所示.汽油馏分的主要成分是取代的单环芳烃和单环饱和烃,柴油馏分的主要成分是双环、三环的部分饱和的氢化芳烃和正构烷烃.由于煤焦油中含有大量的酚类,因此,经加氢后每小时分离出的水约为焦油原料量的2.5%.另有微量的气体从低压气液分离器（LGLS）顶分离出来,因为较难利用,建议直接排至火炬燃烧.高压气液分离器（HGLS）分离出的气体,经MDEA脱硫后H2 S含量大幅降低,可作为循环氢返回加氢系统.MDEA富液经减压再生后流量只有微量损失,仅需补充微量新胺液即可循环吸收H2 S.2.2 能耗煤焦油加氢制取汽柴油工艺流程中主要模块的能耗E如表4所示.表中泵效率取0.8,压缩机效率取0.8,能耗按循环氢循环倍率换算.由表4可知,系统总能耗为431.01 k W／t焦油.能耗较大的设备类型为加热炉、氢气压缩机和胺液再生塔,占总能耗的比例r E分别为58.7%、24.3%和16.1%.因此,要想降低系统总能耗：1）合理布置系统环路,提高换热效率,降低加热炉能耗；2）尽量减少氢气使用量,提高氢气循环倍率,减少氢气压缩机能耗；3）采用高效H 2 S吸收-再生技术,降低胺液再生塔能耗.在换热模块中,加热炉和胺液再生塔的再沸器为吸热模块,其他换热设备为放热模块.加氢精制反应器和加氢裂化反应器放热量都很大,表明两步反应均为强放热反应.3.1 反应温度加氢精制和加氢裂化反应温度是煤焦油加氢工艺流程中最重要的工艺参数.改变加氢精制反应温度t HT和加氢裂化反应温度t HC,加氢反应中主要反应的转化率、产物选择性都会发生较大变化,将直接影响产物的性质.设定加氢裂化温度始终比加氢精制温度高20℃,通过改变加氢精制温度,改变加氢反应产物的分布,考察了不同加氢反应温度对于汽柴油产品和系统能耗的影响.如表5所示显示了加氢产物汽、柴油性质随加氢反应温度变化的情况.表中,y 1为汽油收率,y 2为柴油收率,w 1（S）、w 1（N）分别为汽油中的硫、氮质量分数,w 2（S）、w 2（N）分别为柴油中的硫、氮质量分数,从表中可以看出,随着反应温度的升高,汽油收率下降,柴油收率提高.汽、柴油中的硫、氮含量也随反应温度的提高而大幅度下降,汽柴油产品的品质越来越高.这主要是因为,高的反应温度有利于C-C键断裂,生成更多小分子物质,也有利于进行S和N的加氢脱除.如表6所示列出了煤焦油加氢系统能耗随加氢反应温度变化的情况.表中系统能耗未计算还原氢脱硫部分的能耗.从表中可以看出,系统的总能耗随着反应温度的增加而提高.加氢精制反应温度从325℃升到350℃,系统总能耗增加幅度不大,但从350℃到375℃,每吨焦油总能耗提高了近20 k W,提高幅度超过10%,温度进一步提高到400℃,系统吨焦油总能耗已达到377 k W.具体到每个设备中,焦油进液泵（Ptar）由于焦油进液量不变而没有变化.氢气压缩机（CH2）有略微波动,这主要是因为反应温度变化导致反应程度不同,氢气的消耗量有了微量波动.能耗随反应温度提高而增加的主要设备是各种加热炉.为了把煤焦油和氢气加热到所需的加氢精制反应温度,焦油加热炉（Ftar）、氢气加热炉（FH2）、焦油氢气混合加热炉（Fmix）的能耗都因为加氢精制温度升高而大幅度提高.只有精制产物加热炉（Fpro）随反应温度升高能耗有少量下降,这是因为加氢精制器与加氢裂化反应器的温度差始终为20℃,热量需求比较稳定.一个比较特别的情况是,当加氢精制反应温度为325℃时,汽柴油分离塔（GDS）需要大量热量来使汽油馏分和柴油馏分分离,而其他加氢精制反应温度时其能耗为0.造成这种情况的原因是,当加氢精制反应温度超过325℃时,加氢反应产物本身的热量足够高,经过加氢产物／汽柴油馏分换热器,可以将汽柴油馏分加热到分离所需要的180℃,汽柴油分离塔就不需要额外的热量加热汽柴油馏分.而当加氢精制反应温度为325℃时,经过4次换热,加氢产物的热量已经不足以把汽柴油加热到180℃,需要提供额外的热量给汽柴油分离塔,使汽油、柴油馏分实现分离.综合以上分析,当加氢反应温度较低时,汽、柴油馏分中的S、N含量过高,影响产品性质和价值.当加氢温度较高时,系统能耗较大,造成能量浪费和系统成本提高.因此,合适的加氢反应温度为：加氢精制反应温度350～375℃,加氢裂化温度370～395℃.具体情况可以根据汽柴油产量、产品质量以及能耗需求适当调整.3.2 反应压力反应压力是另一个对产物性质有较大影响的条件参数.压力升高,有利于化学平衡向气体成分少、生成小分子的方向移动；同时,可以加速分子运动速率,提高分子碰撞概率,有利于提高化学反应速率.压力对于系统能耗也有较大的影响.因为氢气压缩机是系统主要能耗之一,较高的压力将增大压缩机的负荷,提高系统能耗.在考察反应压力对于系统影响时,设定加氢精制反应温度为375℃,加氢裂化反应温度为395℃.如表7所示显示了加氢反应压力对于汽、柴油馏分性质的影响.从表中可以看出,不论是汽、柴油的收率还是汽、柴油中的S、N含量,压力的影响都不大,没有温度的影响那么显著.压力的升高有利于分子量小、馏分轻的汽油生成,柴油收率也随之下降.但是,压力从5 MPa提高到8 MPa,汽油和柴油的收率也只变化了约2%.对于汽、柴油中的S、N含量,在考察的压力范围内,各个数值也都没有发生数量级上的变化.而且,随着压力升高,虽然汽、柴油中的S、N含量都在下降,但下降的幅度越来越小,逐渐趋于平缓.这表明,压力对于汽油和柴油馏分品质的提升是有限的.如表8所示的是加氢反应压力对系统能耗的影响.系统能耗未计算还原氢脱硫部分的能耗.在所有设备中,压力升高只会对氢气压缩机（CH2）的能耗造成较大幅度的影响,增加了其能耗.其他主要能耗来源由于都是加热设备,因此压力的变化对能耗影响不大,而且压力的升高还会使焦油加热炉（Ftar）、氢气加热炉（FH2）、焦油氢气混合加热炉（Fmix）的能耗出现少量的下降.而系统总能耗也因为氢气压缩机能耗的变化,而随压力的升高而有所提高,从5 MPa时的每吨焦油351.11 k W提高到了8 MPa时的368.65 k W.本文利用化工流程模拟软件Aspen Plus建立了包括加氢反应、汽柴油分离、循环氢脱硫的低温煤焦油加氢精制-加氢裂化制取汽柴油工艺流程模型.考察了加氢反应温度、压力对汽柴油产品收率、品质和系统能耗的影响,由此可以得出以下结论：（1）在加氢反应压力p＝7 MPa、加氢精制温度375℃、加氢裂化温度395℃的条件下,加氢精制-加氢裂化制取汽油馏分收率27.03%,柴油馏分收率68.69%,与文献中的实验值吻合.反应原料加热能耗和氢气压缩机能耗是煤焦油加氢的主要能耗来源,分别占总能耗的58.7%和24.3%.（2）提高加氢精制温度,可以明显提高产物汽油馏分收率,降低柴油馏分收率,同时汽、柴油中的S、N含量显著降低,产品品质得到改善.但反应温度从325℃提高到400℃,也会显著提高反应原料加热能耗,并使总能耗提高超过15%.（3）提高加氢系统压力,可以提高产物汽油收率,降低柴油收率,降低产品中S、N 含量,但变化幅度均比提高温度时小很多.提高加氢系统压力会使氢气压缩机能耗大幅度提升,并使系统总能耗有一定程度的上升.【相关文献】［1］肖瑞华.煤焦油化工学［M］.2版.北京：冶金工业出版社,2009.［2］KAN Tao,WANG Hong-Yan,HE Hong-Xing,et al.Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels［J］.Fuel,2011,90：3404-3409.［3］KAN Tao,SUN Xiao-Yan,WANG Hong-Yan,et al.Muhammad,production of gasoline and diesel from coal tar via its catalytic hydrogenation in serial fixed beds［J］.Energy&Fuels,2012（26）：3604-3611.［4］LI Dong,LI Zhen,LI Wen-Hong,et al.Hydrotreating of low temperature coal tar to produce clean liquid fuels［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,（100）：245-252.［5］WANG Hong-Yan,CAO Yi-Min,LI Dan,et al.Catalytic hydrorefining of tar to 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洗油深加工产品及工艺技术分析
46煤焦油蒸馏时温度范围为230～300℃的产品混合物统称为洗油，在总组成中质量占比为4.5%～6.5%。
洗油主要用途包括洗苯、洗萘，也可作为原料从中提取包含的各个重要组分，还用于配制冷喷油、防腐油、减水剂和清洗剂等。
因此洗油在煤化工行业具有重要的战略地位。
洗油作为一种混合物组成复杂，包含萘、α-甲基萘、β-甲基萘、二甲基萘、喹啉、吲哚、联苯、苊、氧芴和芴等组分。
这些产物均是重要的化工原料，经过后续的处理具有广阔的应用前景。
1 洗油深加工主要产品介绍1.1 萘萘馏分在洗油中质量分数为10%～15%。
纯净的萘为片状晶体，易挥发。
萘是化工领域常用的生产原料，主要用于生产苯酐、增塑剂、合成树脂、染料中间体等，曾用作生产卫生球。
此外还广泛用作表面活性剂、合成纤维、橡胶助剂和杀虫剂等产品的原料。
1.2 甲基萘洗油组成中甲基萘占比为20%～25%，主要成分为α-甲基萘和β-甲基萘。
α-甲基萘又名1-甲基萘，无色油状液体。
它可作为原料生产表面活性剂、医药中间体、增塑剂，纤维助染剂等物质；可作为热载体、溶剂以及一些化工产品的提取剂，还可用于测定柴油辛烷值和十六烷值。
β-甲基萘又名2-甲基萘，白色晶体。
它可用于生产维生素K、β-萘酚、去垢剂。
还广泛应用于生产植物生长调节剂、DDT乳化剂、杀虫剂、纤维染料、润湿剂、表面活性剂等产品。
1.3 喹啉喹啉在洗油组分中占比为2%～4%。
喹啉是无色液体，芳香类化合物。
作为重要的化工原料、常用的有机溶剂，在医药领域使用较多，用于生产多种医药产品，如烟酸系、8-羟基喹啉系药物，还被用作生产止痛剂、强心剂。
农业上可用于生产杀虫剂，印染领域用于生产染料色素。
喹啉可用于催化某些的特定反应，还可用于生产可溶性酚醛树脂和阴离子交换树脂，与金属离子生成不溶性盐，因此被广泛用于定量分析。
1.4 吲哚洗油中的吲哚质量分数约为1.6%，白色晶体，微量时具有香味，浓度高时发出臭味。
主要用作生产染料、日用香精、食用香料的原料，还可用于制备抗缺乏蛋白症胃溃疡药、色氨酸等。
化石燃料综合利用++课件++2022-2023学年高一下学期化学人教版(2019)必修第二册
➢ 但是，石油分馏得到的轻质油只占石油产量的25%左右， 而社会需求量大的正是这些轻质油！
如何得到更多的轻质油呢？
石油的催化裂化和裂解
三、石油的组成及其综合利用
3、石油的炼制
(2)石油的催化裂化
在催化剂作用下，将含C较多的重油、石蜡等， 断裂为含C较少的汽油的过程
①煤的成分？
无机物(少量) 无机盐等
煤
的
C 元素 大量
组 成 有机物 H、O、N、S 等 少量
煤的结构模型
CO2会加剧温室效应 燃烧产生CO、NOx、 SO2 烟尘 污染环境
煤直接作燃料——利用率低并污染环境
无烟煤
褐煤
泥煤
②煤的综合利用途径
⑵煤的综合利用主要是通过__煤___的__干__馏_、____煤__的__气__化_和_____煤__的__液_，化获得洁净的燃
十六烷
辛烷 辛烯
辛烷
丁烷 丁烯
注意：烷烃碳链断裂的方式很多，以中间断为主要 烷烃裂化的规律：生成等物质的量的烷烃与烯烃
裂化的目的：提高轻质液体燃料（特别是汽油）的产量和质量。 此时所得的汽油也叫裂化汽油。
可以作为提取卤素单质的萃取剂 直馏汽油：由石油直接分馏而得的汽油(含烷烃、环烷烃等)
汽油
裂化汽油：由重油经裂化而制得的汽油。(含有烷烃和烯烃)
物理变化
物理变化
化学“六气”的主要成分
高炉 煤气
水煤气
天然气
液化石 油气
焦炉气
裂解气
主要 成分
CO、 CO2
H2、CO
CH4
C3H8、 H2、CH4、C2H4、C3H6、 C4H10 C2H4、CO C4H8、CH4
煤焦油的加氢处理
燃料油去罐区储存 % 塔顶轻组分在稳定塔进行稳 定化处理 & 去掉不稳定的轻组分 & 塔底得处理后 的 $ 性质稳定的 + 号燃料油去罐区储存 % 该油可 作调和汽油使用 % 塔顶气经冷却后的不凝气去火 炬系统烧掉 % 反应催化剂在使用之前要进行硫化处理 & 使 之处于活化状态 % 硫化用二硫化碳与催化剂进行 反应 % 为了保证催化剂的活性 & 在生产中根据循 环气体中的 (!/ 浓度进行必要的补充 % 表 + 是反 应前后油品性质的对比 %
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分离技术综述
现代分离技术综述分离技术是研究生产过程中混合物的分离、产物的提取或纯化的一门新型学科，随着社会的发展，对分离技术的要求越来越高，不但希望采用更高效的节能、优产的方法，而且希望所采用的过程与环境友好。
正是这种需求，推动了人们对新型分离技术不懈的探索。
近十余年来，新型分离技术发展迅速，其应用范围已涉及化工、环保、生化、医药、食品、电子、航天等领域，不少技术已趋成熟。
本文对分子蒸馏技术、膜分离技术、超临界萃取技术、新型生物膜技术进行综述。
1、分子蒸馏技术1.1分子蒸馏过程技术的基本原理分子蒸馏(molecular distillation)是指在高真空的条件下，液体分子受热从液面逸出，利用不同分子平均自由程差导致其表面蒸发速率不同，而达到分离的方法[1]。
分子分离过程如图1所示，经过预热处理的待分离料液从进料口沿加热板自上而下流入，受热的液体分子从加热板逸出。
由于冷凝和蒸发表面的间距一般小于或等于蒸发分子的平均自由程，逸出分子可以不经过分子碰撞而直接到达冷凝面冷凝，最后进入轻组分接收罐。
重组分分子由于平均自由程小，不能到达冷凝板，从而顺加热板流入重组分接收罐中，这样就实现了轻重组分的分离[2]。
图1分子蒸馏过程1.2分子蒸馏过程理论的研究国内外许多学者在过去几十年里，尝试建立了两种不同方法来研究分子蒸馏过程。
一种是蒸发系数法，即把各种阻力对分子蒸馏速率的影响归纳于参数蒸发系数E，但是由于在某种条件下得到的E值并不能用于另一种条件下的分子蒸馏速率的预测，所以采用该方法研究分子蒸馏并无太多的现实意义。
另一种方法是数学模型化法，即对分子蒸馏过程各个阶段产生的阻力进行研究，分别建立数学模型并求解，计算出分子蒸馏的速率。
Rees G J[3~4]针对离心式分子分馏器从传质传热机理出发，建立了一维数学分析模型，提出了蒸发面温度、液膜厚度与蒸发速率相关联的有限元方程，从微观方面分析了分子蒸馏过程。
M等[5]用高质量流量下膜理论描述了静止式分子蒸馏器液体内部传递过程对液相温度和组成分布的影响，理论和实验结果取得了一致。
煤制油之----直接液化技术解析
• 1952年，美国矿业局制定了煤炭液化的发展计划， 规划建设2座煤直接液化厂
• 联合碳化物公司从1935年开始就研究煤炭直接液化 技术，到五十年代初发展到300吨/天的试验规模， 试图生产各种芳香烃类化学品
• 1960年，成立了煤炭研究办公室（OCR）一直支持 一些公司和研究机构从事以气化、液化为重点的煤 炭加工利用的研究
煤制油之直接液化技术解析
• 基本原理 • 工艺问题 • 工程问题
第一部分 基本原理
• 定义 • 发展概况 • 基本过程 • 反应机理 • 煤质要求 • 催化剂 • 溶剂 • 液化油提质加工
一. 定义
1. 直接液化
煤
加氢
液化油 提质加工 成品油
2. 间接液化
煤 气化 合成气 合成 合成油 精炼 成品油
二战期间德国的煤直接液化厂
投产日期
1931 1936 1936 1936 1937 1939 1939 1940 1940 1941 1942 1943
所在地名
Leuna Bohlen Magdeberg Scholven Welheim Gelsenberg Zeitz Lutzkendorf Politz Wesseling Brux Blechhammer
Bottrop RAG VEBA
Saar SAAR Coal
日本鹿 NEDO 岛
澳大利 NEDO 亚
Point British of Ayr Coal 图拉市 ИГИ
试验煤种 鲁尔烟煤 烟煤 烟煤 褐煤 次烟煤 褐煤
国内煤液化的历史
五十年代： 抚顺石油三厂煤焦油加氢 锦州石油六厂合成油装置 煤低温热解计划
煤化工工艺
一、名词解释1、粗煤气：炼焦过程中析出的挥发性产物，组成和产率主要影响因素为炼焦温度和二次热解作用。
净煤气：按一定顺序进行粗煤气处理，以便回收和精制焦油、粗笨、氨等化学产品之后最终得到的气体。
2、低温干馏：煤在隔绝空气条件下，受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦炭的过程称为煤干馏。
加热终温为500至600℃为低温干馏。
仅是一个热加工过程，不用加氢，不用氧气，即可制的煤气和焦油，实现了煤的部分气化和液化。
3、合成天然气：即煤气的甲烷化，将煤气化产生气化煤气，脱除二氧化硫和硫化氢，然后将一氧化碳和氢合成甲烷。
4、间接液化：煤气化生成合成气〔CO和H2〕，再以合成气为主要原料合成液体燃料或化学产品的过程。
5、空速：气体与催化剂接触时间的长短，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。
其单位是m3(标)/( m3催化剂•h)，简写为h-1。
空速是调节甲醇合成塔温度与产醇量的重要手段。
6、沥青烯：只可溶于苯但不溶于正己烷或环己烷的，类似于石油沥青质的重质煤液化产物。
7、煤气产率:单位质量的煤经气化后转变成煤气的体积数。
8、煤气化：是一个热化学过程。
以煤或煤焦为原料，以氧气〔空气，富氧或纯氧〕、水蒸气或氢气等做气化剂，在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程。
9、配煤炼焦：把几种牌号不同的单种煤按照一定的比例配合起来炼焦。
10、气化效率：单位质量气化原料的化学热转化为所产生的煤气化学热的比例。
11、气/氧比：即气化剂中水蒸气与氧气之比。
12、前沥青烯：是指不溶于苯但可溶于吡啶或四氢呋喃的重质煤液化产物。
1.容积气化强度：qm /VR，单位气化反应器的生产能力，kg/〔m3·h〕。
qm：固体的质量流量，kg/h。
V：反应器体积，m3。
13、水煤气：炽热的碳与水蒸气反应所生成的煤气，燃烧时火焰呈蓝色，又称蓝水煤气。
14、液压排渣：仅向气化炉内通入适量的水蒸气，控制炉温在灰熔点以上，使灰渣呈熔融状态自炉内排出。
煤焦油项目建筑工程方案
煤焦油项目建筑工程方案目录一、建筑工程要求 (2)二、建筑工程质量管理 (5)三、行业面临的机遇与挑战 (8)四、经济效益和社会效益分析 (11)五、生产车间建设方案 (15)六、行政办公工程建设方案 (18)七、仓储工程建设方案 (20)八、配套设施建设方案 (23)声明：本文内容信息来源于公开渠道，所涉及项目数据根据行业模型获得，非真实项目指标。
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内容仅供参考与学习交流使用，不构成相关领域的建议和依据。
一、建筑工程要求在进行煤焦油项目和建筑工程方案的研究过程中，建筑工程的要求显得尤为重要。
建筑工程要求是指在特定的项目背景下，对建筑工程所提出的技术、质量、安全、环保和经济等多方面的要求，是确保建筑工程顺利实施和达到预期效果的重要保障。
（一）技术要求1、设计技术要求设计技术要求是建筑工程的基础，包括结构设计、建筑风格、空间布局等方面。
在煤焦油项目中，可能需要考虑到生产流程、设备布置等特殊要求。
因此，设计技术要求需要充分考虑项目的特点和需求，确保与生产工艺的协调配合。
2、施工技术要求施工技术要求则是指建筑施工过程中所需要遵循的技术标准和规范，包括施工工艺、材料选用、施工方法等方面。
针对煤焦油项目，可能需要考虑到对建筑物承重能力、防火性能、通风要求等特殊要求，因此施工技术要求需要结合项目特点进行具体制定。
（二）质量要求1、建筑质量要求建筑工程的质量直接影响着项目的可持续发展，对于煤焦油项目来说，建筑质量更是关乎生产线设备的稳定运行和生产效率。
因此，建筑质量要求需要严格把控，包括材料质量、施工质量、验收标准等方面，确保建筑工程符合相关标准和规范。
2、设备质量要求针对煤焦油项目，建筑工程可能需要容纳大型生产设备，因此设备的安装、支撑和配套要求也成为质量要求的一部分。
设备质量要求需要充分考虑设备的稳定性、安全性和使用便捷性，以保障生产设备的正常运转和生产效率。
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煤焦油的分离与模拟王立成1，孙津生1，2（1．天津大学化工学院，天津 300072；1，2. 天津大学精馏技术国家工程研究中心，天津 300072）摘要：本文介绍了国内外煤焦油加工发展的现状和煤焦油分离的新技术，以PRO/Ⅱ为工具对煤焦油两塔式连续蒸馏进行了模拟。
对于煤焦油中的虚拟组分沥青，用炼油厂的减压渣油替代，并将模拟结果与现场数据进行了比较，结果基本吻合。
关键词：煤焦油；分离；PRO/Ⅱ；模拟The Separation and Simulation of Coal TarWANG Licheng1，SUN Jinsheng1,2(1.College of Chemical Engineering ,Tianjin University,Tianjin 300072;1,2.the DistillationTechnology National Engineering Research Center of Tianjin University) Abstract: The actuality of coal tar processing and the new technology of the separation of coal tar both domestic and overseas are introduced.And it uses PRO/Ⅱto simulate two-column continuous distillation.In the paper,decompressed residual oilis is used to replace asphaltum in order to simulate.We compare the result with the actual operation,and find they are almost the same.Key words: coal tar; separation; PRO/Ⅱ; simulation0 引言煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，含有上万种有机化合物，目前可以鉴定出的仅有500余种，约占煤焦油总量的55％，其中包括174种中性组分,63种酸性组分和113种碱性组分[1]。
煤焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料，也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的[2]。
因此，煤焦油产品在世界化工原料需求中占有重要的地位。
1 煤焦油加工发展的现状国外煤焦油加工先进发达国家，如日本、德国、法国、俄罗斯等其煤焦油单套蒸馏装置的能力都在108~5×108kg/a.从理论上讲，加工能力越大，规模效益越好，但在资源有限的情况下，选择108kg/a的加工装置能最大限度的发挥产品的加工价值[3]。
我国现有大中型煤焦油加工企业46家，年加工能力为5.4×109kg。
尽管我国在煤焦油加工方面取得了一些成绩，但与发达国家相比仍然存在科技力量薄弱，投入少，现有装置规模小，工艺落后且过于分散，深加工力度不够，严重污染环境等突出问题。
2 煤焦油加工产品方案国外煤焦油加工工厂的生产有三种模式。
一是全方位多品种，提纯和制备各种规格和等级的产品。
二是在煤焦油加工产品的基础上，向着精细化工、染料、医药方面延伸的深加工产品。
三是重点加工沥青类产品 [4]。
目前，我国煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等，再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料，能工业化生产的不足30种，与德国、日本等国差距很大。
3 煤焦油分离新技术煤焦油是复杂的多元组分混合物，由于其大多数单体化合物相互溶解而形成低共溶混合物，使煤焦油在常温下仍呈液体状态。
煤焦油的许多组分还组成大量多元共沸体系，给蒸馏分离造成很大的困难。
随着对煤焦油的深入研究，人们又提出了几种新型分离技术，包括超临界流体萃取，结晶分离法，压力晶析法，络合物法、膜分离法、共沸精馏、萃取精馏等。
对煤焦油进行分离时，应该了解研究煤焦油中各组分间的相互作用，将先进的分离技术与传统的分离工艺有机结合，改善煤焦油的分离效果。
4 煤焦油的蒸馏4.1煤焦油蒸馏前的准备工作[5]煤焦油在蒸馏前要做些准备工作，包括脱渣、质量均匀化、脱水和脱盐等步骤。
粗煤气中带有较多的煤粉、焦粉和炭黑等固体颗粒，它们在煤气冷却时进入煤焦油，导致煤焦油和沥青质量恶化，还会在蒸馏过程中堵塞管道，所以必须脱渣。
脱渣后的煤焦油进入油库进行质量均匀化。
煤焦油中含有4%的水，由于水在焦油中能形成稳定的乳浊液，在受热时乳浊液中的小水滴不能立即蒸发，处于过热状态，在温度升高时这些小水珠急剧蒸发，会造成突沸窜油事故，因此，煤焦油蒸馏前必须脱水。
煤焦油中所含的水实际上是氨水，在这种稀氨水中，大部分氨以固定铵盐的形式存在。
为了减少焦油中铵盐的含量，在蒸馏前加入碳酸钠溶液，与固定铵盐中和，形成稳定的钠盐。
脱盐后的焦油中，固定氨的含量应小于0.01g/kg焦油，才能保证管式炉的正常操作。
4.2 用PRO/Ⅱ对煤焦油两塔式连续蒸馏模拟[6~8]图1 两塔式连续蒸馏和萘的精制工艺流程F1-闪蒸器1；T1-馏分塔1； F2-闪蒸器2 ；T2-馏分塔2；F3-闪蒸器3；WASH-流股计算器；T3-酚油塔；T4-萘油塔预处理后的煤焦油进入闪蒸器1，在105o C下进行闪蒸，水分，轻油组分等较轻的组分进入馏分塔1，蒽油，沥青等较重组分经闪蒸器3加热到405o C后进入馏分塔2。
在馏分塔1中进行蒸馏，塔顶冷凝后分离出水和轻油，侧线采出有酚油、萘油、洗油组成的三混馏分，塔底馏分进入闪蒸器2 ，在80o C下分离出二蒽油，其余组分进入馏分塔2。
在馏分塔2中蒸馏，塔顶逸出水分，侧线采出一蒽油，塔底馏分为沥青。
从馏分塔1中蒸出的三混馏分进入流股计算器，萘油、洗油及部分酚油从顶部逸出加热到200o C后进入酚油塔，塔底分离出酚油。
酚油塔顶部冷凝后分离出水分和酚油，塔底馏分进入萘塔精制。
萘塔顶部冷凝分离出水分和萘，塔底馏分为洗油。
用PRO/Ⅱ模拟，结果表明这样精制的萘，精度可达到99.97%,集中度可达到90~95%，从而提高了工业萘的产率。
表1 煤焦油及各馏分组分表组分祖坟沥青一蒽油轻油二蒽油酚油萘油洗油煤焦油WATER 0.0000 0.0001 0.0007 0.0000 0.0012 0.0000 0.0000 0.0212 BENZENE 0.0000 0.0000 0.3055 0.0000 0.0019 0.0000 0.0000 0.0017 TOLUENE 0.0000 0.0000 0.3948 0.0000 0.0500 0.0000 0.0000 0.0031 OXYLENE 0.0000 0.0000 0.0001 0.0000 0.0205 0.0000 0.0000 0.0004 MXYLENE 0.0000 0.0000 0.0002 0.0000 0.0205 0.0000 0.0000 0.0004 PXYLENE 0.0000 0.0000 0.0002 0.0000 0.0205 0.0000 0.0000 0.0004 STYRENE 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0005 0.0000 0.0000 0.0000 INDENE 0.0001 0.0002 0.0003 0.0001 0.1713 0.0000 0.0000 0.0034 BNZPHENO 0.0001 0.0002 0.0000 0.0025 0.0000 0.0000 0.0000 0.0005 1234HNAP 0.0001 0.0002 0.0001 0.0002 0.1530 0.0002 0.0000 0.0031 NAPHTHLN 0.0049 0.0105 0.0025 0.0098 0.2487 0.9997 0.0928 0.0997 1MNAPHTH 0.0009 0.0018 0.0001 0.0039 0.0000 0.0000 0.1529 0.0125 2MNAPHTH 0.0011 0.0022 0.0002 0.0046 0.0000 0.0000 0.2171 0.0175 1ENAPHTH 0.0006 0.0010 0.0000 0.0037 0.0000 0.0000 0.0797 0.0069 2ENAPHTH 0.0005 0.0009 0.0000 0.0035 0.0000 0.0000 0.0804 0.0069 BIPH 0.0003 0.0005 0.0000 0.0021 0.0000 0.0000 0.0518 0.0044 ACENAP 0.0031 0.0092 0.0001 0.0407 0.0000 0.0000 0.2622 0.0287 FLUORENE 0.0018 0.0080 0.0000 0.0577 0.0000 0.0000 0.0275 0.0137 IBUPROFN 0.0040 0.0114 0.0000 0.1599 0.0000 0.0000 0.0002 0.0312 ANTHRCEN 0.0044 0.0308 0.0000 0.0793 0.0000 0.0000 0.0000 0.0187 PHNANTHR 0.0082 0.0248 0.0000 0.1591 0.0000 0.0000 0.0001 0.0343 DPM44DCN 0.0067 0.0319 0.0000 0.1640 0.0000 0.0000 0.0000 0.0349 PYRENE 0.0076 0.1291 0.0000 0.0545 0.0000 0.0000 0.0000 0.0237 CHRYSENE 0.0110 0.0822 0.0000 0.0011 0.0000 0.0000 0.0000 0.0125 INDOLE 0.0001 0.0009 0.0000 0.0004 0.0000 0.0000 0.0312 0.0025 BNZNITRL 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0124 0.0000 0.0000 0.0002 PHENOL 0.0000 0.0004 0.0010 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0044 DIBZTHIO 0.0008 0.0030 0.0000 0.0174 0.0000 0.0000 0.0000 0.0037 PYRIDINE 0.0001 0.0002 0.2939 0.0000 0.2994 0.0000 0.0000 0.0075 QUINOLIN 0.0004 0.0013 0.0001 0.0014 0.0000 0.0000 0.0041 0.0062 C18BENZ 0.0081 0.0033 0.0000 0.2256 0.0000 0.0000 0.0000 0.0443 NBP 337 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 NBP 350 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 NBP 359 0.0003 0.0013 0.0000 0.0048 0.0000 0.0000 0.0000 0.0011 NBP 553 0.0685 0.5124 0.0000 0.0036 0.0000 0.0000 0.0000 0.0772 NBP 579 0.1488 0.0610 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0843 NBP 610 0.2609 0.0492 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.1433 NBP 632 0.1596 0.0165 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0866 NBP 675 0.1659 0.0047 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0891 NBP 725 0.1309 0.0007 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.07004.3 煤焦油模拟中沥青的处理用PRO/Ⅱ进行模拟所用的煤焦油有两部分组成，一部分是有确定组分的轻组分，另一部分是无法具体定义其组成的虚拟组分—沥青。