界面改性PA6
阴离子聚合尼龙6复合材料的制备工艺
热塑性复合材料(TPC)具有生产效率高、成型周期短、可长期储存和废料可回收等优点。
在TPC的生产中，由于其树脂基体黏度大、对纤维浸渍困难、制备成本高等缺点，限制了TPC的大批量应用。
热塑性反应树脂如己内酰胺(CL)、十二烷基内酰胺(LL)和环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)等的出现改变了这一局面。
这类树脂的单体熔融后具有类水的黏度，可在TPC制造中克服传统热塑性树脂的缺点，从而显现出巨大的潜力。
其中，相比于传统水解缩聚得到的尼龙6 (PA6)，基于CL的阴离子聚合尼龙6 (APA6)由于具有更佳的吸水、耐磨、力学性能等而受到广泛研究。
APA6通用工艺主要有：静态浇铸、离心浇铸等，但近些年，国内外学者对复合材料液体模塑成型工艺(LCM)进行了深入的研究，开发了适用于APA6复合材料的新工艺：如热塑性树脂传递模塑(T-RTM)、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、反应注射拉挤等。
同时，学者采用这些新的工艺对玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)或天然纤维(NF)增强的APA6复合材料进行了大量的研究，以探究其工业应用的可能性，得出了一些重要结论。
01短纤维增强APA6复合材料短纤维增强APA6复合材料是在APA6静态浇铸和离心浇铸的基础上出现的。
静态浇铸是APA6最早的成型方法，这种工艺的主要优点在于操作简单和成本低廉，并且该工艺可成功用于大型零件的生产。
在生产过程中，将含有引发剂和活化剂的熔融CL混合并倒入预热的“开放式”模具中。
虽然通常的产品是板材、棒材、管材、圆盘、坯料等，但也可以生产接近净形的毛坯。
静态浇铸的产品内应力水平低，允许其后续加工。
静态浇铸所得的APA6通常替代金属零件，可用于轴承、滑轮、皮带轮、齿轮、滚子、链轮等。
因此，在许多应用中，低摩擦和高耐磨性是基本要求。
所以，对于材料的改性研究是该领域的一个重要热点。
传统离心浇铸是一种聚合物加工技术，已经广泛用于生产不同的管子、轮子、皮带等。
最初该工艺常用的材料是粉状单体，随之，液体树脂也已被成功使用。
改性工程塑料原辅材料介绍
原辅材料介绍一、原料类1、PA6原料PA6新料主要通过粘度来区分，一般常用的粘度为2.5-2.8，粘度高，相对的物性略高，流动性会降低一些，这主要跟原料的分子链长有关。
通常大部分改性厂选用的底料都会选择2.8粘度，第一物性略高、容易买，第二价格比2.5的便宜2000元/吨左右。
国内生产PA6的厂家很多，大型的有广东新会美达、巴陵石化、瑞美福，小型的如无锡的欣欣化纤、长安高分子等，各家公司的指标不一样，主要体现在分子链长上和颜色上，巴陵石化的PA6在高温下较易变黄，但价格相对便宜一些，新会美达和欣欣化纤的料在使用过程中相对比较稳定，颜色和物性比较容易控制。
纺丝料主要是由工业喷丝产生的废料经过单螺杆造粒制成的，这种丝主要就分透光料和消光料，这两者的区别主要就是看材料里面是否有钛白粉。
好的透光料颜色光泽非常好，黑点少，而且由于是喷丝级尼龙，所以粘度在2.5左右，流动性高，所以经常拿来替代新料使用；消光料根据颜色分为大白料、中白料、下白料，价格也是根据颜色的不同而变化，消光料一般用来做尼龙增韧产品，因为材料本身有钛白粉，所以只能做物性要求一般的尼龙加纤产品，因为钛白粉会降低加纤产品的性能，但对于原料本身或者增韧产品没什么影响。
渔网丝料是最近几年比较流行的一款料，广泛的用于很多加纤、增韧产品中，由于渔网丝的强度比较高、颜色比较杂，所以主要用于黑色场合，经常可以替代部分新料使用。
市场上渔网丝混杂的较多，用于改性方面的渔网丝最好是能选择未下水的边角料，其次是下过淡水的渔网丝，下过海水的不建议使用，由于海水的腐蚀作用，尼龙的分子链会遭到不同程度的破坏，即使原料性能符合标准，加工性能也会受到很大影响。
渔网丝的粘度要控制在2.35-2.9之间，此区间的尼龙分子量合适，也没有遭到很大破坏，成型加工比较合适，低于2.4的基本上分子链遭受严重破坏，超过2.9的是用高粘PA6生产的网丝，流动性较差，在注塑端容易出现压力大、浮纤重的现象。
化学改性作业(阐述PA6、PA66、PA610之间的结构,物性变化规律)
阐述PA6、PA66、PA610之间的结构，物性变化规律。
尼龙的主要品种为脂肪族聚酰胺纤维，它可以用一种单体合成，如内酰胺或氨基酸。
此时尼龙名称后的阿拉伯数字即表明所用内酰胺或氨基酸的碳原子数目，如尼龙6、尼龙66等；亦可以用两种单体合成，即一种二元胺与一种二元酸。
此时尼龙名称后的两组阿拉伯数字中，第一组代表二元胺的碳原子数目，第二组代表二元酸的碳原子数目，如尼龙66，尼龙610，尼龙1010等尼龙6和尼龙66实质上是异构体。
尼龙66的单体尼龙66盐由己二酸和己二胺反应而成。
尼龙66盐缩聚脱水得尼龙66 , 其分子式为: 一〔NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n-。
尼龙6的单体是己内酰胺。
己内酰胺开环聚合得尼龙6, 其分子式为一[HN(CH2)5CO]n一。
它们之间的主要区别在于聚合物长链中胺基的空间位置和方向不同。
尼龙6中的所有胺基方向相同，并被5个亚甲基单元隔开；尼龙66中的胺基则沿聚合物长链交错排列，其空间位置呈现“6-4-6-4“重复排列模式。
这种原子团结构排列上的不同，导致了聚合物性能上的差异，例如熔融温度和结晶行为有所不同。
尼龙610 是通过酰胺键－［NHCO］－连接起来的脂肪族聚酰胺，由己二胺和癸二酸缩聚得到，其长链分子的化学结构式为: H－［HN( CH2)6NHCO( CH2)8CO］－OH，由于尼龙610 分子中有－CO－、－NH－基团，可以在分子间或分子内形成氢键结合，也可以与其他分子相结合，所以其吸湿能力较好，并且能够形成较好的结晶结构。
尼龙610 分子中的－ CH2 － ( 亚甲基) 之间因只能产生较弱的范德华力，所以－ CH2 －链段部分的分子链卷曲度较大，决定了不同尼龙其性能差异较大。
尼龙610 大分子主链都由碳原子和氮原子相连而成，在碳原子、氮原子上所附着的原子数量很少，并且没有侧基存在，故分子成伸展的平面锯齿状，相邻分子间可借主链上的= C = O 和= NH生成氢键而相互吸引。
PA6(聚酰胺6)基本特性及介绍
PA6(聚酰胺6)基本特性及介绍基本介绍英文：polycaprolactam，乳白色或微黄色透明或不透明角质状结晶形聚合物，五大工程塑料之一，用途最为广泛。
项目非增强玻纤增强高冲击密度（kg/cm3） 1.1-1.13 1.23-1.55硬度（R干燥/吸水）120/90R120/M(90-95)(110-115)/-水中吸水率（%）8.5-10 4.5-8.5空气中吸湿率（%） 1.8-2.90.9-2.9成型收缩率（%）0.55-0.650.3-0.55简支梁有缺口冲击(3-10)/(30-60)(8-20)/(20-35)(16-100)/(65-130)（ISO179干燥/吸水）热变形温度（1.8MPa）55-68190-21550-60热变形温度（0.45MPa）150-190210-225150-170熔点220-225220-225220-225生产厂家PA6首先由德国1943年正式工业化生产，目前全球主要品牌有德国巴斯夫的Ultramid，美国苏威罗地亚的Technyl，荷兰DSM的Novamid（原三菱）、Akulon，日本东丽的Amilan，德国朗盛的Durethan以及日本宇部，中国主要的生产厂家有台湾集盛、台湾南亚、中石化巴陵、湖南岳化、漳州长春等常用牌号台湾集盛TP-4208非增强台湾DSM1010C2非增强中石化巴陵BL3280H非增强德国朗盛B30S非增强德国巴斯夫B3EG6GF30耐油性能电子绝缘日本东丽CM1017非增强日本三菱工程1010C2通用日本宇部1013NW8低粘度快速成型泰国宇部1013B低粘度中石化巴陵YH-800挤出成型湖南岳化YH800非增强日本宇部1013B低粘度日本东丽CM1011G-30GF30泰国宇部1013NW8低粘度快速成型上海巴斯夫B3EG6GF30耐油性能电子绝缘德国朗盛BKV30GF30德国巴斯夫B3WG6GF30耐油性能热稳定性荷兰DSM K224-G6GF30德国巴斯夫B3EG3GF15抗撞击性好耐油性法国罗地亚C216V30GF30上海罗地亚C216V30GF30德国巴斯夫B3GM35GF15+MF25尺寸稳定性良好耐油性能中等硬度产品系列非增强，增强，冲击改良，增韧，阻燃，导热，防静电，导电，耐候，挤出等级别主要特性1.物理性能：密度1.13g/cm3左右；吸水性比PA66更强，成型后仍然具有吸湿性，平衡吸水率3.5%左右，水中饱和吸水率10%左右，吸水后会降低表面硬度、影响尺寸稳定性；容易着色2.力学性能：韧性比PA66更好、耐冲击，但是干燥干态条件下和低温条件下的缺口冲击性能很差；耐磨性及自润滑性好（摩擦系数0.2左右）；刚性小3.耐热性能：熔点220-225℃，最高使用温度为180℃，无外力下可在130℃以下长期使用，比热容1600左右，导热系数0.30左右，比热1.94.燃烧性能：能慢燃，离火后慢熄，有滴落起泡现象，蓝底黄火焰，烧植物味，有阻燃级5.化学稳定性：耐油、耐有机溶剂、耐化学药品性能好6.电性能：电性能好，但是吸湿后绝缘效果急剧下降7.耐候性能：耐候性好8.气密性：拥有优越的氧气屏障属性,气体阻隔性佳9.加工性：非牛顿流体，粘度对剪变速率的依存性较大；结晶度约35%，结晶化速率快；流动性好；加工温度范围宽广，热分解温度大于300℃；应用分类汽车领域：输油管、活塞、绳索、传动皮带、散热风扇、门把、油箱盖、进气隔栅、水箱护盖、灯座工业应用：各种轴承、轮子、叶轮、密封垫片、耐油的容器、软管、电缆护套电子电器：连接器、卷线轴、计时器、护盖断路器、开关壳座日常用品：包装薄膜、尼龙纤维丝、绳等加工工艺干燥：在85-105℃的热空气中干燥8-16小时注塑温度：230-280℃模具温度：80-90℃（对于后壁结构可使用低模温20-40℃）注射压力：750-1250bar之间（注射速度：高速或中速我们公司可提供各种P A66塑胶原料及改性料，可根据客人产品需要生产各种特性的P A66，并可提供免费的材质检测分析、注塑工艺技术支持、项目注塑材料选用，欢迎咨询。
PP-PA6共混改性
参考文献
赵娟, 崔怡, 陈晓丽.接枝聚丙烯增容改性 PP/ PA 合金性能的研究. 塑料工业，2007， 35（6）：19～22 [2] 李笃信,贾德民.PP／PA共混改性研究进 展. 工程塑料应用, 1998，26（10）：27
[1]
PP/PA-6共混的问题
由于PP是非极性聚合物，而PA6为强极性的
聚合物。两者简单混合违反了相似相容 原则 而不能充分混合，因此需要在两者之间架设
桥梁-----相容剂
提高相容性的方法
1、化学改性：利用聚合物分子链中官能团
间的相互作用、改变分子链结构； 2、加入相容剂； 3、形成互穿网络结构； 4、进行交联和改变共混工艺条件； 在PP/PA6共混改性中，提高PP、PA6相 容性使用最多的是加入增溶剂。
PP/PA6性能特点简单介绍
PP性能特点：是非极性聚合物，有优良的综合性 能，是应用广泛的通用塑料之一，但是有较大的 球晶，球晶界面易出现晶界缺陷和裂纹，低温易 脆裂，成型收缩率大等缺点。 PA6性能特点：是极性聚合物，具有良好的综合 性能，如冲击强度和拉伸强度高，化学稳定性好， 但是PA6吸水率大，影响制品的尺寸稳定性和电 性能。 而PP/PA-6共混物既保留了PP和PA-6的优点，又 能 改善它们的缺点。可以提高耐冲击性，耐热性， 耐磨性，改善尺寸和形状稳定性，加工特性等。
螺杆转速为144r/ min。经挤出的复合材料粒料在80 ℃下烘干, 然后再加入到注塑机中注塑成为标准试样。 注射机温度设定:
区间 温度/℃ 一区 210 二区 205 三区 205 四区 200 喷嘴 195
在80MPa下保压5~10s。
结论
(1) 在PA6／PP共混物中，加入PP—g—MAH相 容剂，能有效地改善共混体系两相间的相容性， 增强两相界面间的粘结强度，提高共混物的机械 性能， 降低了吸水率。当PP—g—MAH为4份时， 共混改性塑料的力学性能有最佳值。 (2) 在PA6／PP共混体系，随PP增加，共混改性 塑料的吸水率、熔体流动速率随着减低，力学性 能出现先上升后降低的趋势， 当PA6／PP=90／ 10时共混物的机械性能最好。 (3) 以PP—g—MAH 4份，PA6／PP=80／20制备 共混改性塑料，其吸水性、冲击强度、热变形温 度有明显的提高，各性能指标都满足汽车配件的 生产。
改性PA6的合成
改性PA6的合成改性PA6的合成摘要：聚酰胺6（PA6）是一种常见的合成材料，具有优异的物理和化学性质，广泛应用于汽车、纺织品、电子、建筑等领域。
然而，由于PA6本身的一些限制，如机械性能、耐候性、摩擦性能等方面的不足，越来越多的研究已经聚焦于改性PA6的合成，以提高其性能。
本文综述了改性PA6的合成研究进展和发展趋势，涉及改性剂种类、添加方式、反应条件等关键因素的影响，并提出了一些展望和未来的研究方向。
关键词：改性聚酰胺6，合成，性能，改性剂，添加方式1.引言聚酰胺6（PA6）是一种常见的工程塑料，由已二元酸与已二元胺以开环聚合法制备而成。
PA6具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、化学稳定性和耐臭氧性，并且易于加工成为各种形状。
因此，PA6具有广泛的应用前景，尤其是在汽车、电子和建筑等领域。
然而，PA6在某些方面的性能还有待提高。
例如，PA6的摩擦性能和耐候性都比较差，使其在一些应用场合难以满足要求。
此外，PA6的热稳定性较差，容易分解和变质。
因此，研究如何改善PA6的性能已成为一个热门的研究领域。
2.改性剂种类为了改进PA6的性能，可以向PA6中添加不同的改性剂。
常用的改性剂有以下几种：（1）碳纤维：碳纤维具有高强度、高模量、耐腐蚀等特点，可以显著提高PA6的机械性能和热稳定性。
（2）纳米粒子：纳米粒子可以在PA6中形成纳米复合材料，具有优异的力学性能、导电性能和耐热性，可以提高PA6的性能。
（3）韧化剂：韧化剂可以提高PA6的韧性和耐冲击性能，同时减少PA6的脆性。
（4）填料：填料可以提高PA6的强度和刚度，减少热膨胀系数和收缩率，并降低制造成本。
3.添加方式改性剂的添加方式对PA6的性能也有很大的影响。
常见的添加方式有以下几种：（1）熔融混合：将改性剂和PA6一起加入分散剂，通过熔融混合的方法将两者混合均匀，再通过注塑成型的方式制备成型品。
（2）原位聚合法：在制备PA6的过程中添加改性剂，通过原位反应结合聚合来形成PA6改性材料。
_PP_PA6共混改性
3、PP-g-MAH对共混物的影响
❖ 当加入PP-g-MAH后， PP/PA6共混物的拉伸强度和 断裂伸长率均提高。这是因 为两者共混时相互排斥，难 以互容。加入PP-g-MAH使 得两个不相容聚合物通过亲 和力取得协同效应，增加了 相容性，所以混合的更均匀， 从而改善共混物各方面的性
能。
通过实验得到的最佳配方为：m（PP）/m（PA6）/m
（CaCO3）/m（PP-g-MAH）=100/14/12/25
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四、PP/PA6的粒料的制备工艺
❖ 1、PA6在80℃鼓风干燥箱中干燥8h. ❖ 2、PP-g-MAH在75 ℃鼓风干燥箱中干燥4h. ❖ 3、按配方称量在高混机中混合均匀，再经双螺杆挤
PP为非极性聚合物，PA6为极性聚合物，二 者属于不相容的共混体系 。故PP与PA6的共 混体系必须使用增容剂来改善两组分的相容 性
提高相容性的方法
❖ 1、化学改性：利用聚合物分子链中官能团 间的相互作用、改变分子链结构
❖ 2、加入相容剂、 ❖ 3、形成互穿网络结构、 ❖ 4、进行交联和改变共混工艺条件 在PP/PA6共混改性中，提高PP、PA6相容性
出机共混挤出造粒。 ❖ 挤出工艺：
一区 二区 三区 四区 五区 六区 机头
温度 175 185 190 210 225 235 215
（单位：℃）
螺杆转速：35r/min
鼓风干燥箱
高速混合机 TSE-34
BACK
五、总结PP与PA6共混改性
1、在PP/PA6复合材料中，不加入增容剂时，复 合材料的综合性能很差劲。
2、将适量的相容剂PP-g-MAH加入PP/PA6共混体 系中，改善了PP与PA66两者的相容性，显著提高 了复合材料的力学性能。
新型碳纤维复合材料的界面改性机理研究
新型碳纤维复合材料的界面改性机理研究复合材料是一种新型的材料，它具有高强度、高刚度、重量轻等优点，因此被广泛地应用于航空、航天、汽车、建筑等领域。
而其中碳纤维复合材料是一种重要的复合材料，它具有高强度、高模量、耐腐蚀等优点，并且是具有较大发展前景的新材料。
然而，碳纤维复合材料的界面问题一直是困扰该材料应用发展的关键因素之一。
本文将介绍新型碳纤维复合材料的界面改性机理研究，以期加深对该材料界面改性的理解和认识。
1、碳纤维复合材料界面问题在碳纤维复合材料中，界面是指纤维和基体之间的交界处。
这个交界处的性质直接影响到材料的强度、刚度、成型性等方面。
然而，由于碳纤维的表面活性低，使得其难以与基体之间产生氢键等强的化学键，因此界面处的结合方式主要是物理吸附作用。
而物理吸附力远远低于化学键的结合力，这导致了碳纤维复合材料在界面处的强度、刚度等性能远远低于理论值。
2、新型碳纤维复合材料界面改性机理研究在界面改性方面，科研人员提出了许多改性方法，如表面处理、增强层涂覆等，但这些方法效果有限。
因此，近年来，科研人员开始探索新型的界面改性方法，通过改变材料界面性质来提高材料的性能。
下面，将介绍几种新型碳纤维复合材料界面改性机理的研究。
2.1 界面引发聚合界面引发聚合是一种新型的材料界面改性方法，它通过在界面处引发聚合反应，将聚合物与碳纤维紧密地结合在一起，从而提高材料的性能。
该方法不仅可以提高材料的界面强度、刚度等性能，还可以使材料的自由基抗氧化性能得到改善。
在该方法中，可选择引发自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等反应。
2.2 碳纤维表面修饰碳纤维表面修饰是一种改变碳纤维表面性质的方法，它可以提高碳纤维与基体之间的物理吸附作用，从而提高材料的界面性质。
在该方法中，利用化学物质对碳纤维表面进行转化，使其具有更好的表面活性，从而提高材料的界面强度、刚度等性能。
2.3 界面层涂覆界面层涂覆是一种涂覆界面层（例如有机硅、聚氨酯等）的方法，它可以加强材料的界面结合力，从而提高材料的界面性质。
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• 为探讨不同MAH含量的接枝物的接枝情 • • • • •
况, 采用式(1)来计算接枝率: G =N/M (1) 式中:G———接枝率,mol·g-1 N———接枝物中MAH的物质的量,mol M———接枝物的物质的量,g。
TPE-g-MAH的接枝率 的接枝率
TPE-g-MAH对PA6/TPE共混物冲击性能的影响 对 共混物冲击性能的影响
TPE-g-MAH的接枝率对 的接枝率对PA6/TPE共混物应力 应变行为 共混物应力-应变行为 的接枝率对 共混物应力 的影响
共混物注塑试样表层形态结构的SEM照片 照片 共混物注塑试样表层形态结构的
共混物注塑试样次表层形态结构的SEM照片 照片 共混物注塑试样Байду номын сангаас表层形态结构的
共混物注塑试样芯层形态结构的SEM照片 照片 共混物注塑试样芯层形态结构的
结论
• 通过控制MAH的用量可以制备不同接枝
率的TPE-g-MAH。 • 通过改变TPE-g-MAH的接枝率可以在不 改变共混物的刚性的情况下改善体系的 韧性。 • 随着TPE-g-MAH接枝率的增加,界面变得 更加模糊,从而导致共混物韧性的改善。
A
B
D
C
本次采用的方法
• 采用马来酸酐接枝热塑性弹性体(TPE-g-
MAH)来改性PA6,通过改变MAH加入量来制 得不同接枝率的TPE-g-MAH,并研究了它对 PA6/TPE共混物力学性能和形态结构的影响。
实验主要原料
材料 密度 熔体流动速度 （MFR) 11 g/10 min 来源
广东新会美 达锦纶股份 有限公司 燕山石化公 司
双螺杆挤出机 悬臂梁冲击试验机 扫描电子显微镜(SEM）
SHJ-20 XJJ-5 JSM-5900L
(1)TPE-g-MAH的制备 的制备
将PP与EPDM按质量比5∶5混合,控制MAH 的用量以0、0. 5%、1. 0%、2. 0%的质量分 数加入体系中,使之反应,分别制得不同接枝 率的TPE-g-MAH,分别记为a、b、c、d。
TPE-g-MAH的接枝率 的接枝率
• 分别精确称取不同MAH含量的TPE-g-MAH • 1 g,放入100 mL二甲苯溶液中,加热回流,待接 • • • •
枝 物全部溶解后,冷却至70℃,加入浓度为0. 103 , 70 , 0. mol/L的KOH-乙醇溶液(经乙酸-乙醇溶液标 定)20 mL,搅拌约5 min,然后用乙酸-乙醇溶液 进 行滴定直至终点(以酚酞作指示剂)。
界面改性PA6/TPE共混物的形态 界面改性 共混物的形态 结构与性能* 结构与性能
092060005 毛慧文
一、尼龙的优缺点 二、实验方法 三、实验过程 四、结果与讨论 五、对尼龙界面改性效果的总结
PA6的应用 的应用
图1 超耐磨
图2 高强度耐磨 图3 抗老化风化腐蚀
PA6结构式 结构式
通过共混改性来提高其性能
PA6:M2800 1. 14 g/cm3 PP:F401
0. 918 2. 0 g / 10 g/ min cm3
实验仪器及设备
仪器设备
拉伸试验机 缺口制样机
型号
AGS-J XQZ-1
产地
日本岛津制作所有限公司 承德市金德检测仪器制造 厂 南京杰恩特机电有限公司 河北省承德试验机总厂 日本JEOL公司
(2)PA6/TPE共混物的制备 共混物的制备
将所制得的不同MAH含量的TPE-g-MAH(a、b、c、d) 分别与PA6以20∶80的质量比在双螺杆挤 出机中熔融共混挤出造粒,制得PA6/TPE共混物, 挤出温度为230~245℃。将所得物料干燥后在注 射温度230~250℃、注塑压力30 MPa下注射成型 为拉伸、冲击测试试样,分别记为试样A、B、C、D。