木塑复合材料界面改性

木塑复合材料界面改性摘要:介绍了聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯制备的木塑复合材料界面改性的研究进展，阐述了界面改性对木塑复合材料性能的影响,并对木塑复合材料的应用前景进行了展望。

木塑复合材料是近年来兴起的环保型复合材料，由聚合物基体和木纤维（木粉、竹粉、稻壳、秸秆等）按一定比例加工而成。

制备木塑复合材料的聚合物基体有热固性聚合物和热塑性聚合物，而热塑性聚合物可回收利用、连续生产，是制备木塑复合材料的主要聚合物基体。

常用的热塑性聚合物有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等。

由于热塑性木塑复合材料中木纤维的填充量较高，聚合物基体与木纤维之间的界面相容性较差，影响了木塑复合材料的力学性能；此外，氢键的作用也导致木纤维之间的作用力增强，从而影响木纤维在聚合物基体中的分散。

因此如何改善聚合物基体与木纤维之间的界面相容性是制备性能优良的木塑复合材料的关键。

木塑复合材料的界面改性主要通过改性木纤维或添加界面改性剂的方法进行。

木纤维的改性包括物理改性和化学改性。

物理改性（如干燥、交联）的主要作用是增强纤维素表面与聚合物基体的啮合；化学改性主要是将纤维素表面的羟基反应掉，形成化学键，如将木纤维表面的羟基进行乙酰化以降低木纤维的表面活化能，或利用相容剂的羧基或酰基与纤维素中的羟基发生酯化反应[1]，如马来酸酐接枝PP(PP-g-MAH)、异氰酸酯、氯化苯甲酰等。

从改性效果来看，化学改性方法明显优于物理改性方法。

添加界面改性剂改善木塑复合材料界面相容性是使用较多的方法。

界面改性剂通常一端含有极性基团，另一端含有非极性基团。

极性基团能与木纤维的极性部分亲和，而非极性基团则和极性较弱的聚合物基体亲和。

界面改性剂主要是起桥梁的作用，通过降低两相间的界面能，促进木纤维在树脂相中的分散，降低木纤维之间的凝聚力，提高聚合物基体的分散能力；并且加强了高分子链与木纤维间的机械缠结以增强两者的界面亲和力，从而提高复合材料的力学性能。

常用的界面改性剂有马来酸酐接枝聚烯烃、硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯等[2]。

木塑复合材料的界面改性方法多种多样。

木纤维的改性或界面改性剂的合成可以在加工木塑复合材料之前独立进行，也可以在加工过程中原位进行，从工业化生产的角度来看，越简单的界面改性方法越有利于降低成本和推广应用。

1热塑性木塑复合材料界面改性的研究进展1.1PP基木塑复合材料的界面改性PP是常用的制备木塑复合材料的聚合物之一，但它是非极性聚合物，与木纤维的界面相容性较差。

PP-g-MAH是常见的PP基木塑复合材料的界面改性剂[3-5]，因为马来酸酐价格便宜，界面改性效果良好，而且PP-g-MAH可采用反应性挤出，生产效率高。

PP-g-MAH能降低木纤维的表面自由能并降低纤维之间的吸附力，增强聚合物基体的渗透能力，改善纤维的分散和取向，通过机械啮合提高界面黏合力。

PP-g-MAH与木纤维表面的羟基在碱性催化剂作用下能发生酯化反应，在聚合物与木纤维之间形成桥梁，从而提高界面黏合力[6]。

此外，采用马来酸酐对木纤维进行接枝改性也是改善木塑复合材料界面相容性的重要方法。

Nenkova等[7]在含有10％马来酸酐的丙酮溶液中采用过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP)引发马来酸酐对木纤维进行表面改性，木纤维和马来酸酐发生化学反应，增加了界面黏合力，制得的PP基木塑复合材料的力学性能有了较大的提高。

Demir等[8]分别采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)、三甲氧基甲硅烷基丙硫醇(MS)和PP-g-MAH作为PP/丝瓜纤维复合材料的界面改性剂，改善了聚合物与丝瓜纤维的相容性，提高了其力学性能和抗吸湿性。

AS和MS改性后的复合材料界面黏合力增强，其中MS改性的复合材料力学性能较高。

近年来也有研究者采用固相接枝法[9]或熔融接枝法[10]开发出多种单体的PP接枝共聚物，其具有接枝率高、界面改性效果好等优点，是木塑复合材料优良的界面改性剂。

1.2PE基木塑复合材料的界面改性同PP一样，PE也是非极性聚合物，界面改性对提高PE基木塑复合材料的性能具有重要意义。

PE基木塑复合材料的界面改性可以通过改性木纤维或添加界面改性剂的方法进行。

木纤维改性可以采用硅烷偶联剂、酸溶液处理等方法进行，或者在加工过程中原位进行。

界面改性剂有PE接枝共聚物，如马来酸酐接枝PE(PE-g-MAH)等，在界面改性过程中充当PE和木纤维之间的桥梁，PE-g-MAH的酸酐与木纤维的羟基发生酯化反应，增强了两相间的界面黏合力[11]。

Bengtsson等[12]采用一步法在挤出机上以DCP作为自由基引发剂将乙烯基三甲氧基硅烷接枝到PE上，同时通过自由基反应、缩合反应、氢键和木纤维结合，在PE和木纤维之间形成交联网络，提高复合材料的韧性并改善其蠕变行为。

Kamdem等[13]采用铬酸化砷酸铜处理木纤维，提高HDPE木塑复合材料的力学性能、生物耐久性及耐候性。

Kim等[14]采用不同乙烯醇(VA)含量的乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)代替乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为LLDPE/木屑复合材料的黏合促进剂，以提高复合体系的力学性能。

当VA含量在0～3％时，复合材料的拉伸强度随VA含量增加而增加；当VA含量在3%~10%时，其拉伸强度保持稳定，而断裂伸长率则随VA含量增加而下降。

EVAL与木屑之间形成氢键，当EVAL添加量达到15％时，LLDPE与木屑之间形成较强的界面黏合力。

近来也有研究者采用生物技术（如细菌）对木纤维进行处理，该方法不但改善了木塑复合材料的界面相容性，而且增强了木塑复合材料的可降解能力。

Schirp等[15]把PE基木塑复合材料分别放在腐烂真菌中腐化一定时间，研究腐化后的木塑复合材料的动态力学性能。

研究表明：经过真菌腐化的木塑复合材料弹性模量有所提高，而且腐化后的木塑复合材料PE基体的玻璃化转变活化能较高，这是由于菌丝对复合材料有增强作用，菌丝在木纤维和聚合物之间的界面生长，增强了界面黏合力。

1.3PVC基木塑复合材料的界面改性PVC也是常用的制备木塑复合材料的聚合物基体，用于聚烯烃的部分界面改性剂也可以用于PVC的界面改性，如异氰酸酯、马来酸酐、硅烷等[17-20]，但由于PVC带有氯原子，它与木纤维的界面亲和行为比较特殊，在PP基木塑复合材料中使用的化学改性方法，如把木纤维的亲水基团转化为憎水基团，不完全适合于PVC基木塑复合材料的界面改性[16]。

PVC基木塑复合材料的界面黏合力的提高主要靠表面张力的匹配，良好的力学接触和链缠结，以及界面改性剂的物理或化学作用等，单独的表面张力匹配不能够确保PVC基木塑复合材料良好的界面张力。

氯化聚乙烯(CPE)是PVC基木塑复合材料优良的界面改性剂，与PVC具有一定的结构相似性，在提高PVC与木纤维的界面亲和力的同时，还可以提高复合材料的熔体强度和断裂伸长率，降低剪切应力、熔体黏度、熔体压力和挤出转矩，改善加工性能[17]。

PVC 基木塑复合材料的界面改性还可以从改善聚合物与木纤维之间的酸碱作用着手。

当PVC作为木塑复合材料的基体时，酸碱作用有利于增强聚合物与木纤维之间的界面黏合力。

其中PVC 作为路易斯酸(受电子)，采用氨基硅烷等把木纤维改性成为路易斯碱(给电子)，使氨基硅烷改性的木纤维与PVC形成了化学键，可有效提高PVC基木塑复合材料的力学性能。

Matuana 等[21-22]采用不同的界面改性剂，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1100)、二氯二乙基硅烷、邻苯二甲酸酐、PPg-MAH，对木纤维进行表面修饰。

研究表明，A-1100适合改善PVC/木纤维的界面黏合力，从而提高复合材料的拉伸强度，这是由于A-1100改性的木纤维与PVC通过酸碱作用形成化学键增强界面黏力，PVC与木纤维的酸碱作用越强，拉伸强度越高，但是酸碱作用对复合材料的弹性模量、断裂伸长率、缺口冲击强度的提高却和酸碱作用变化趋势不一致。

其他界面改性剂的改性效果不明显，对力学性能的提高贡献不大。

尽管A-1100的改性效果良好，但价格高，并且由于硅烷水解及自缩聚能力较强，难以均匀覆盖木纤维的表面，因此暂时难以得到推广。

Jiang等[23]采用乙醇胺铜溶液处理木纤维制备PVC/木纤维复合材料。

制得的木塑复合材料力学性能显著提高。

当铜的浓度为木纤维的0.2%～0.6％时处理效果较好。

乙醇胺铜溶液改性过的木塑复合材料断面可以明显看出木纤维颗粒的拔出和破裂，说明两相间的黏合力较强。

这是由于铜溶液处理过的木纤维的导热性能得到改善，增强了压缩成型过程中热流的扩散，提高了PVC基体的熔体流动性能，使木纤维颗粒更容易受PVC 基体包覆。

另一方面，铜胺容易和木纤维反应形成稳定的复合物，即所谓的木纤维的“铜固定”，经过铜处理和热加工形成了木纤维-铜-PVC之间的连接。

甲壳素、壳聚糖的主链结构与纤维素具有一定的相似性，可应用于聚合物木塑复合材料的界面改性。

Shah等[16]采用甲壳素和壳聚糖作为PVC/木纤维复合材料的界面改性剂，得到的木塑复合材料力学性能明显提高。

壳聚糖是从甲壳类动物中提取出来的，是自然界中仅次于纤维素的第二大生物资源，而且它可以增强聚合物的生物降解能力，是很有发展前景的木塑复合材料的界面改性剂。

1.4PS基木塑复合材料的界面改性PS也用于制备木塑复合材料，但在通用塑料中用量相对较少，其界面改性方法主要是对木纤维进行改性，例如采用PS接枝木纤维[24]或采用偶联剂[1,25]处理木纤维等。

Rozman等[26]用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性稻糠（RH），然后与PS共混，改性后的RH与PS界面作用力增强，从而提高了复合体系的尺寸稳定性并降低了吸水性。

Cai等[25]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)为偶联剂改性纤维，再把改性过的纤维用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)进一步改性，而PS中则加入磺化PS或PE-甲基丙烯酸共聚物，改性的纤维与磺化PS或PE-甲基丙烯酸共聚物之间的离子类型相反，并相互作用增强界面作用力，从而提高复合体系的力学性能。

Nair等[27]分别采用氯化苯甲酰、PS接枝马来酸酐、甲苯二异氰酸酯、甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷处理剑麻纤维制备PS/剑麻纤维木塑复合材料。

经改性后的剑麻纤维复合材料力学性能得到不同程度的提高，这归功于纤维与聚合物相容性的改善以及纤维亲水性的下降。

并且该体系中PS与马来酸酐的接枝物并没有与纤维表面的羟基形成共价键，而是形成氢键。

Edgar等[28]采用不同方法对甘蔗渣纤维进行处理制备PS基木塑复合材料。

甘蔗渣经过碱液处理去除半纤维素和木质素之后表面更粗糙，表面积更大；将甘蔗渣用甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅烷基)丙酯改性，然后接枝苯乙烯单体，得到的甘蔗渣纤维接枝物和PS共混制备PS/甘蔗渣木塑复合材料。