7章-芳烃10.4
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第七章-芳烃-习题-答案
第七章 参考答案：2、写出下列化合物的构造式。
（1）2-硝基-3，5-二溴甲苯 （2）2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯 (3)2-硝基对甲苯磺酸CH 3NO 2BrBrCH 3NO 2O 2NOC H 3SO 3HNO 23（4）三苯甲烷 （5）反二苯乙烯 （6）环己基苯 （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯CCC 6H 5H 5C 6HH CH 3CH 2CHCH 2CH 3CHCH 2Br（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 （11）8-氯-1-萘磺酸（12）（E ）-1-苯基-2-丁烯NH 2BrNH 2SO 3HClC=CHHH 3CCH 23、写出下列化合物的构造式。
（1）2-nitrobenzoic acid （2-硝基苯甲酸） （2）p-bromotoluene(对溴甲苯)COOH NO 2CH 3Br（3）o-dibromobenzene （邻-二溴苯） （4）m-dinitrobenzene （间二硝基苯）BrBrNO 2NO 2（5）3,5-dinitrophenol （3,5-二硝基苯酚） （6）3-cloro-1-ethoxybenzene （3-氯1-乙氧基苯）OHNO 2O 2NOCH 2CH 3（3-氯苯基乙醚）（7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （2-甲基-3-苯基1-丁醇）CH 3CHCHCH 2OHCH 3（8）p-chlorobenzenesulfonic acid （对氯苯磺酸）（9）benzyl bromide （苄基溴）SO 3HClCH 2Br（11）o-xyene （邻二甲苯）（12）tert-butylbenzene （叔丁基苯）（13）p-cresol （对甲苯酚）CH 3CH 3C(CH 3)3CH 3OH （14）3-phenylcyclohexanol （3-苯环己醇）（15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene（萘）HO5、写出下列反应的反应物构造式。
第七章 芳烃
7.1 芳烃的分类
芳烃按其结构分为四类：
单环芳烃 苯 甲苯 H C 联苯 三苯甲烷 CH3 CH3 二甲苯 CH3
芳烃
多环芳烃
稠环芳烃 萘
非苯芳烃
菲
7.2 单环芳烃的构造异构和命名
7.2.1 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有 三个异构体。例：
CH3
甲苯
CH2CH3
乙苯
CH(CH3)2
SO3H SO3H
+ H2O
CH3 + H2SO4(浓） 室温
CH3 SO3H +
CH3
32％
SO3H 62％
苯环上已有一个－SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上间位；
苯环上已有一个－CH3后，苯环活化，且第二个基团上邻、对位。
注意：磺化反应可逆！
+ H2SO4(浓） 800C 180 C
0
SO3H
(a) 硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进 NO2+的生成：
HOSO2OH + HO-NO2 H-O-NO2 H
+
H-O-NO2 + HSO4H
+
+
NO2 + H2O
亲电试剂
NO2
+ NO2
+
+
H
-H+
NO2
σ-络合物
(b) 卤化反应机理
无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯 不能使溴的四氯化碳溶液褪色。 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中 FeX3的作用是促进X2极化离解：
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
有机化学第七章 芳烃
1
一、教学目的和要求 通过对本章的学习，掌握芳烃的定义、分类、苯的结构、 闭合共轭体系、芳香性及苯的同系物的命名，掌握苯环上 的亲电取代反应及定位规则，侧链卤代和氧化反应，掌握 萘的结构及命名，萘的亲电取代反应、氧化反应；熟悉休 克尔规则及非苯芳烃的芳香性判断；了解联苯、蒽、菲的 结构及命名以及苯及其同系物的主要物理性质（易燃性）。 二、教学重点内容 芳烃的结构、闭合共轭体系、命名、亲电取代反应及其定 位规律、侧链氧化、萘的结构、命名及亲电取代反应、非 苯芳烃芳香性的判断是本章的重点。
CH3 CH3 CH3
（1）单环芳烃
苯 甲苯 间二甲苯
（2）多环芳烃
连 苯 三
C H 苯 甲
烷
（3）稠环芳烃
萘 蒽 菲
4
5.1
芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
苯及其同系物的通式为：CnH2n-6。 例如苯有六个碳和六个氢，其六个碳和六个氢是等同的； 结构异构： 一元取代：只有一种
CH3 CH CH2 H3C CH CH3
(a)
(b) (c) (d) (e)
卤化
硝化 磺化 Friedel-Crafts反应 氯甲基化
17
（1）亲电取代反应
(a) 卤化
苯环上和卤代反应较困难，常用FeX3(Lewis酸）作催化剂。
+ Cl2
FeCl3,25oC 90%
Cl + HCl
控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代。 因是亲电反应，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。 Cl 卤代活性： F2>Cl2>Br2>ICH CH3 CH3 CH3 2。 3
14
5.3
单环芳烃的物理性质
有机化学第七章 芳烃
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentane
烃链上含有多个苯环时，一般 把苯作取代基，烃作母体。
C H
三苯甲烷
2. 二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1, 2-二甲苯 1, 3-二甲苯 1, 4-二甲苯
O + N + O
H
E
⑤原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性 差，对真实分子贡献小。 CH2=O-CH3 · ·
稳定 +
CH2-O-CH3
不稳定 碳不具有完整的价电子层
+
在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 4. 关于共振论应用的几点说明： ①共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； ②共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； ③共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给
苄基(Benzyl)：甲苯的甲基上去掉一个H后的基团，用Bz 表示。
CH2
苯 Benzen 苯基 phenyl 苄基 benzyl （ phenyl methyl)
CH2Cl
苄氯(氯化苄) Benzyl chloride
三、芳香族化合物
1. 取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。
NO2
Br
共振能152kJ/mol 共振能12kJ/mol
（3）不同的极限式对共振杂化体的贡献大小不一样，能量 越低、越稳定的极限式的贡献越大。
+
贡献大 贡献小
（4）这些极限结构式均不是这一分子、离子或自由基的真 实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。
有机化学第七章 芳烃
苯甲醛 benzaldehyde
COOH
苯甲酸 benzoic acid
SO3H
苯磺酸 benzenesulfonic acid
29
有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：
—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO， —CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H， —COOH，正离子等。
NH2
对氨基苯磺酸 4-aminobenzenesulfonic acid
SO3H
31
苯环上连有三个及三个以上取代基时，只能用阿拉伯数 字编号。
COOH
O2N
NO2
3,5-二硝基苯甲酸 3,5-dinitrobenzoic acid
NH2 CH3
2-甲基-4-氯苯胺 4-chloro-2-methylaniline
16
(3) 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献 越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。 经典结构式稳定性的确定： 共价键数目最多的经典结构式最稳定； 经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经 典结构式稳定性差； 经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定； 负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯 methylbenzene
乙苯
异丙苯
ethylbenzene propan-2-ylbenzene
23
烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环 作为取代基。
苯基的英文名称为 phenyl。
CH2CH CH2
CH3CH2CHCH(CH3)2
3-苯基-1-丙烯 3-phenylprop-1-ene prop-2-en-1-ylbenzene
Cp07-芳烃
CH3CH2CH2 Cl + AlCl 3
AlCl3 0 C
o
CH2CH2CH3 + 30 %
+
–
CH(CH3) 2 70 %
+ 重排 +
CH3CH2CH2 Cl AlCl 3
– + AlCl CH3CH2CH2 4
CH3CHCH3
◎
2、酰基化反应
O R C X + AlX3
+
O 无水AlX3 + R C X
(2) 参与共振的极限式必须符合下列原则：
z 价键原则：必须遵循价键理论 z 原子核的相对位置不变原则 (构型不变原则) z 成对电子数或未成对电子数不变原则 z 共振体系中原子的共平面原则
共振论（Resonance theory）的基本要点 (3) 对于某一化合物分子来说，每个极限式对共振杂 化体的贡献是不同的，越稳定的极限式，贡献越 大，与共振杂化体的结构越接近。
P2O5
R C O C R (RCO)2O 酸酐
O 无水AlCl 3 + CH3CH2 C Cl (1.7eq.)
O O
84 %
O C CH2CH3
多聚磷酸
+ CH3 C O C CH3
无水AlCl3 (>2eq.)
85 %
O C CH3
COOH O
Friedel-Crafts 酰基化反应
O 无水AlX3 + R C X
H3C
苄基 (benzyl)
C6H5CH2
Bz
邻甲苯基
o-CH3C6H4
间甲苯基
m-CH3C6H4
对甲苯基
p-CH3C6H4
AlCl3 0 C
o
CH2CH2CH3 + 30 %
+
–
CH(CH3) 2 70 %
+ 重排 +
CH3CH2CH2 Cl AlCl 3
– + AlCl CH3CH2CH2 4
CH3CHCH3
◎
2、酰基化反应
O R C X + AlX3
+
O 无水AlX3 + R C X
(2) 参与共振的极限式必须符合下列原则：
z 价键原则：必须遵循价键理论 z 原子核的相对位置不变原则 (构型不变原则) z 成对电子数或未成对电子数不变原则 z 共振体系中原子的共平面原则
共振论（Resonance theory）的基本要点 (3) 对于某一化合物分子来说，每个极限式对共振杂 化体的贡献是不同的，越稳定的极限式，贡献越 大，与共振杂化体的结构越接近。
P2O5
R C O C R (RCO)2O 酸酐
O 无水AlCl 3 + CH3CH2 C Cl (1.7eq.)
O O
84 %
O C CH2CH3
多聚磷酸
+ CH3 C O C CH3
无水AlCl3 (>2eq.)
85 %
O C CH3
COOH O
Friedel-Crafts 酰基化反应
O 无水AlX3 + R C X
H3C
苄基 (benzyl)
C6H5CH2
Bz
邻甲苯基
o-CH3C6H4
间甲苯基
m-CH3C6H4
对甲苯基
p-CH3C6H4
第七章芳烃
（1)遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。 （2）原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别：
注意：①各经典结构式之间只是电子排列不同；②共 振杂化体不是经典结构式混合物；③共振杂化体也不是 互变平衡体系。
共振论
基本要点如下： 3.书写极限式必须遵守一定的规则：
（3）在所有极限式中，未共用电子数必需相等。
CH3
间甲基苯胺
3-甲基苯胺
NH2 m-toluidine
NH2
对氨基苯磺酸
SO3H
OH
邻氯苯酚
Cl 2-氯苯酚
COOH NO2
间硝基苯甲酸 m-nitrobenzoic acid
COOH
O2N
NO2
3,5-二硝基苯甲酸 3,5-binitrobenzoic acid
NO2 Cl
SO3H CHO
Organic Chemistry
第七章 芳烃 （aromatic hydrocarbons）
第七章 芳 烃
制备
研究思路
分类和命名
性质
结构
研究重点放在芳环官能团上。
芳香烃的分类
H3C CH CH3 CH2 CH3
H C CH2
单环芳烃
苯
系
苯
乙苯
异丙苯
苯乙烯
芳
烃
联苯
芳
联苯
对三联苯
香
多环芳烃
烃
稠环芳烃
CH2CH3
思考题
H+ OH
H3C CHCH2Cl
AlCl3
?
H3C
能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。 但卤代苯、乙烯卤不能做烷基化试剂
Cl
C C Cl
注意：①各经典结构式之间只是电子排列不同；②共 振杂化体不是经典结构式混合物；③共振杂化体也不是 互变平衡体系。
共振论
基本要点如下： 3.书写极限式必须遵守一定的规则：
（3）在所有极限式中，未共用电子数必需相等。
CH3
间甲基苯胺
3-甲基苯胺
NH2 m-toluidine
NH2
对氨基苯磺酸
SO3H
OH
邻氯苯酚
Cl 2-氯苯酚
COOH NO2
间硝基苯甲酸 m-nitrobenzoic acid
COOH
O2N
NO2
3,5-二硝基苯甲酸 3,5-binitrobenzoic acid
NO2 Cl
SO3H CHO
Organic Chemistry
第七章 芳烃 （aromatic hydrocarbons）
第七章 芳 烃
制备
研究思路
分类和命名
性质
结构
研究重点放在芳环官能团上。
芳香烃的分类
H3C CH CH3 CH2 CH3
H C CH2
单环芳烃
苯
系
苯
乙苯
异丙苯
苯乙烯
芳
烃
联苯
芳
联苯
对三联苯
香
多环芳烃
烃
稠环芳烃
CH2CH3
思考题
H+ OH
H3C CHCH2Cl
AlCl3
?
H3C
能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。 但卤代苯、乙烯卤不能做烷基化试剂
Cl
C C Cl
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(CH)x , x>=10
H H HHH
[18][18]-轮烯
H
芳香性
化合物的结构为：环状平面的共轭体系，其 化合物的结构为：环状平面的共轭体系， 平面的共轭体系 中π电子数等于4n＋2 (n=0,1,2……)。这个规则 电子数等于4n 4n＋ 称为Huckel规则。 称为Huckel规则。 Huckel规则
(Aryl)， Ar表示 表示。 三、芳基 (Aryl)，用Ar表示。
CH2
C6H5
Ph或φ 或 苯基
phenyl
C6H5CH2 Bz 苯 甲基 或 苄基
benzyl （ phenyl methyl)
第三节 单环芳烃的化学性质
一、亲电取代反应
1. 硝化反应
NO2
H2SO4 55－60 C －
。
+ HONO2
一、休克尔规则(Huckel’s Rule) 休克尔规则(Huckel (Huckel’
1.芳香性 1.芳香性
环丁二烯
环辛四烯
2.含(4n+2)个 2.含(4n+2)个π电子的芳烃实例
环丙烯正离子
萘
蒽
HH
[10]-轮烯 [10]-
H
HH
H
[14][14]-轮烯
轮烯：具有交替的单双键的单环多烯烃 轮烯：
70%
CH3CH2CH2
重排
CH3CHCH3
二、反应不易控制在一元取代阶段，常常得到 反应不易控制在一元取代阶段， 一元、二元、 一元、二元、多元取代产物的混合物
CH3
CH3Cl AlCl3
CH3 CH3 +
CH3
CH3
CH3Cl AlCl3
CH3
CH3 CH3
烷基化试剂除卤代烃外还有： 烷基化试剂除卤代烃外还有：
A）傅-克烷基化
＋ C2H5Br
无水AlCl3
C2H5 + HBr
烷基化历程
CH3CH2Cl
+
AlCl3
_ δ+ δ CH3CH2AlCl4
+
亲电试剂
CH3CH2 + AlCl4
_
傅-克烷基化反应的特点
一、烷基化反应易发生重排
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH2CH2CH3 +
30%
+ +
CH(CH3)2
CH3 CH3 CH3
CH3
H3C
CH3ห้องสมุดไป่ตู้
3.几个取代基不同类型： 3.几个取代基不同类型： 几个取代基不同类型
确定主官能团 见P152
CH3
OH
CHO
COOH
对甲苯甲酸
NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛 氨基-
4.苯环为取代基的情况 4.苯环为取代基的情况
CH3
CH3 CCH2CH2CH2CH3
2-甲基-2-苯基己烷 甲基-
三、苯分子结构的共振论解释
苯的共振式
Dewar 苯
(1)
(2)
+
(3)
(4)
极限式又称为 共振贡献式
(5)
_
…….
极限式的书写原则： 极限式的书写原则： P149
1. 原子核的位置必须相同，只允许电子的排布有 原子核的位置必须相同， 差异。 差异。 2.共振结构必须符合价键的规则 2.共振结构必须符合价键的规则 3. 各极限式必须具有相同数目的未共用电子数
H H C C C C H C C H
简写为：
H
H
二、苯分子结构的价键解释
H H H
0.1 39 7n m
。 120
0.109nm
C：SP2杂化
H H
H
苯的平面正六边形构型
BENZENE
氢化热 120kJ/mol 208kJ/mol
－ ＝ （ ） 离域能， 离域能，共轭能 120× 3－208＝152（kJ/mol）
B) 傅-克酰基化
酰基化历程
酰基化反应不会发生重排
CH3
二、侧链上的氧化反应 侧链上的氧化 氧化反应
COOK
CH(CH3)2
KMnO4 OH-
C(CH3)3
×
KMnO4 OH-
三、加成与还原反应
1. 加氢
2. 与氯加成
第四节 苯环的亲电取代定位规则
一、定位基分类 P165
邻对位定位基 间位定位基
亲电 试剂
NO2 + +H
O N O
NO2
+ HNO3(发烟) 发 H2SO4(浓) 浓
NO2
NO2 93%
2. 卤代反应
催化剂：Fe粉或FeX 催化剂：Fe粉或FeX3 粉或
X
+ X2
Fe or FeX3
卤苯
+ HX
卤代反应历程（以溴代为例） 卤代反应历程（以溴代为例）
+ Br
2
FeBr3
Br Br
+ H2O 硝 基苯
硫酸起何作用？ 硫酸起何作用？
硝化反应历程
P154
H2O NO2 + HSO4+ NO2
+
H2SO4 + HONO2
H2O NO2
+
slow
+ H2O
+ HSO4
-
H2O + H2SO4
2H 2SO4 HNO3
H3O +
H3 O
+
2HSO4
NO2+
+ NO2
NO2 H
σ-络合物
第七章 芳 烃 Aromatic hydrocarbon
芳烃： 芳烃：芳香族碳氢化合物 通常所说的芳烃是指苯系芳烃。 通常所说的芳烃是指苯系芳烃。
第一节 苯的结构
一、苯的Kekule式 苯的Kekule Kekule式
苯的分子式： 苯的分子式：C6H6 1865年 Kekule式 1865年，Kekule式
(1)两个定位基同类 (1)两个定位基同类
NH2
COOH
CH3
NO2
(2)两个定位基不同类 (2)两个定位基不同类
NHCOCH3
NO2
例1
NO2
Cl
A）硝化、氯代 硝化、 B）氯代、硝化 氯代、
•√
例2
CH3 O2N COOH NO2
磺化、硝化、脱磺酸基、 磺化、硝化、脱磺酸基、氧化
第七节 非苯系芳烃
δ+
δ_
FeBr3
Br H
+
Br + H
Br
+
FeBr3
芳烃侧链卤代
CH3 Cl2 hν 或高温
CH2Cl
3. 磺化反应
SO3H
H2SO4, SO3 30－50 C －
。
＋ H2O 苯磺酸
磺化反应历程
2 H 2SO4
+ H 3O +
HSO4
-
+
SO3
亲电试剂
4. Friedel－Crafts反应 Friedel－Crafts反应
OH
+C\> -I
(3)氯苯 (3)氯苯
Cl
-I > +C
2. 间位定位基
(1)硝基苯 (1)硝基苯 a.用电子效应解释 a.用电子效应解释
N O
O
-C -I
三、二取代苯的定位规律
1. 两个取代基定位效应一致
CH3
CH3
位阻大
NO2
Cl
2.两个取代基定位效应不一致 2.两个取代基定位效应不一致
kC6H5Z/C6H6
速率常数
>1
致活基
<1
钝化基
二、取代定位效应解释
1.邻对位定位基 1.邻对位定位基
(1)甲苯 (1)甲苯 a.用电子效应解释 a.用电子效应解释
0.96
CH3
1.017 0.999 1.011
+C +I
b.中间体的稳定性－ b.中间体的稳定性－共振论解释 中间体的稳定性
(2)苯酚 (2)苯酚
共振的结果使键长平均化， 共振的结果使键长平均化，使体系能量降低
第二节 单环芳烃的同分异构和命名
一、一取代苯的命名 二、二取代苯的命名
1. 2个取代基相同： 2个取代基相同： 个取代基相同
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
3个取代基相同 个取代基相同： 2. 3个取代基相同：
CH3 CH3 CH3