2014第四章 材料制备化学
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第四章现代材料制备化学
第四章现代材料制备化学在第二次世界大战期间，研制原子弹计划中曾出现过一个问题,即要处理非常活泼的熔融放射性铀和钚，必须制备出一种新的耐高温材料。
这种新材料既要具有高温下的稳定性,还要能抗辐射，并容易成形和烧结而制成高温反应用的坩锅。
人们感到某些硫化物可能适用，经热力学和动力学分析，得出最稳定可行的硫化物应该属于周期表中在钍与稀土元素附近的那些元素。
于是研究出了铈的硫化物，并发现硫化铈不但是一种性能特好的抗辐射耐高温材料，而且可以避免氧对电正性很强的金属的污染从而，成功地利用硫化铈做成能熔炼铀和钚那样的放射性金属用的坩埚。
从现代科学技术发展史来看，一种新材料的制得及其特性的发现，往往导致一个新的科技领域甚至一个崭新产业的兴起。
例如磷化铟的合成开始了III－V族化合物半导体的应用；现代非线性光学创始于LiNBO3晶体的制得；各种高性能（耐高温、耐辐射和高强度）陶瓷材料和有机高分子材料的制得，为航空航天等高技领域的发展很供了保障。
Y－Ba2Cu3O7的研制使超导材料的临界温度进入液氮温度，从而促进了高温超导材料的发展；纳米制备与合成技术的发展，为崭新学科领域—纳米物理与纳米化学的建立奠定了基础。
由于现代科学技术和国民经济不断发展，要求制备出具有各种功能的固体材料，包括单晶、多晶、非晶态、扳璃、陶瓷、薄膜、涂料、低纤维化合物、超细粉末、新型金属与合全、金属间化合物、功能高分子以及现代复合材料，致使现代材料制备科学已成为材料科学的核心和研究热点。
为了迎接21世纪的挑战，我国基础性研究已纳入2010年远远景规则，并把“材料制备过程中的基础研究”列为材料科学的首项优先发展领域。
只有深入研究现代材料的制备方法和过程，掌握其规律性，发现好的制备条件（甚至生产工艺条件），才能生产各种高附加值的现代材料。
为使材料的性能能够重复、可靠，并在成本与价格上有竞争力，材料的制备科学具有特殊意义。
发展材料制备化学，不须研制与开发新材料，将为研究材料结构性能与反应以及它们之间的关系，揭示新规律与新理论提供依据，是推动材料科学与相邻科学发展的重要驱动力。
材料合成与制备方法复习ppt课件
什么是槽电压？ 槽电压由下述各电压组成： 反抗电解质电阻所需的电压：电解质像普通的导体一样对电流 通过有一种阻力，反抗这种阻力所需的电压 ＝ IR1 完成电解反应所需的电压：该电压用来克服电解过程中所产生 的原电池的电动势 ＝ E可逆 电解过程的超电压，E不可逆 反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的电压 ＝ IR2
3.水热与溶剂热合成的生产设备为高压釜，有不锈钢外壳和聚四氟乙 烯内衬构成
8
简答和论述 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
水热生长体系中的晶粒形成有哪三种机制？
“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶 质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液 中析出。
金属的电位序有什么实用意义？ 由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的 是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置 换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
电解合成的基本原理是什么？ 通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定 向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移 动，在阳极失去电子，被氧化。
14
经 营者提 供商品 或者服 务有欺 诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
什么是电解定律（法拉第定律） 电解时，电极上发生变化的质量与通过的电量成正比，且每通过1F电量 可析出1mol任何物质。
交联度高，结 构粒子
5. 凝胶点是指流变性质的突然改变，即容器倾斜45º时，溶胶不流动
3.水热与溶剂热合成的生产设备为高压釜，有不锈钢外壳和聚四氟乙 烯内衬构成
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简答和论述 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
水热生长体系中的晶粒形成有哪三种机制？
“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶 质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液 中析出。
金属的电位序有什么实用意义？ 由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的 是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置 换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
电解合成的基本原理是什么？ 通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定 向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移 动，在阳极失去电子，被氧化。
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经 营者提 供商品 或者服 务有欺 诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
什么是电解定律（法拉第定律） 电解时，电极上发生变化的质量与通过的电量成正比，且每通过1F电量 可析出1mol任何物质。
交联度高，结 构粒子
5. 凝胶点是指流变性质的突然改变，即容器倾斜45º时，溶胶不流动
第四章 金属材料化学制备方法PPT课件
金属热还原法（金属置换法）
常用还原剂：铝、钙、镁、钠等。
铝：最常用还原剂，但铝容易和许多金属生成 合金。可采用调节反应物配比来尽量使铝完全 反应而不残留在生成的金属中。
钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用 作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。
部分金属氧化物很稳定，可先转换成卤化物再 通过金属热还原，如： TiCl4+4Na===Ti+4NaCl TiCl4+2Mg===Ti+ZMgCl2
铷锶 钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙
6 55 Cs 56 Ba 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
铯 钡 La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡
矿石；适用于工业生产；
热分解法：
部分金属仅用加热矿石的方法就可以得到。 在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧 化物受热就容易分解。 HgO和Ag2O加热发生下列分解反应：
2HgO===2Hg+O2 将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞：
HgS+O2===Hg+SO2
热还原法
工业生产中最常用的冶金过程
RECl3 + 3Na == 3NaCl + RE （RE=稀土）
碳热还原法
对不同的矿石，采用不同的步骤 氧化物矿:MgO+C====Mg+CO
SnO2+2C===Sn+2CO2 碳酸盐矿:一般重金属的碳酸盐受热时都能分
解为氧化物，再用焦炭还原。 硫化物矿:先在空气中锻烧，使它变成氧化物，
材料
第一章绪论1.基本概念材料化学：化学与材料科学两者结合，从分子水平到宏观尺度认识与控制结构与性能或功能的基本关系；是关于材料制备、加工和分析的化学，它的作用是改进材料的组成、结构以及合成方法，开发具有突出性能或特殊功能的新型材料。
2.材料的分类（1）按组成、结构特点分：金属材料、无机非金属材料、高分子材料、复合材料（2）按使用性能分：结构材料（主要利用材料的力学性能）功能材料（主要利用材料的物理和化学性能）（3）按状态分：单晶材料、多晶材料、非晶态材料、复合材料3.材料的构成要素当一种材料被创造、发现和生产出来时，该材料所表现出来的性质和现象是人们关心的中心问题，而材料的性质和现象取决于成分和各种层次上的结构，材料的结构又是合成和加工的结果，最终得到的材料制品必须能够、并且以经济和社会可以接受的方式完成某一指定的任务。
习题：1.什么是材料化学，应该从哪些角度来认识材料？2．你如何认识材料的结构与性能之间的关系？举例说明。
第二章材料化学的理论基础1.晶体的宏观特征：规则的几何外形、晶面角守恒、物理性质的各向异性、有固定的熔点。
2.晶体与非晶体之间的转化a 热力学：非晶态的吉布斯自由能高,是一种亚稳状态。
b 动力学：动力学上难以转化，（势垒高）如金刚石和石墨。
c 转化方法：机械能使晶体非晶化。
3.点阵：按连结任意两点所得向量进行平移后能够复原的一组点。
4.点阵的二个必要条件：（1）点数无限多；（2）各点所处环境完全相同。
5.平面点阵（晶面）指标（h k l）定义：一平面点阵在三个晶轴的倒易截数之比。
意义：用来标记一组互相平行且间距相等的平面点阵面与晶轴的趋向关系。
6.晶面间距d（hkl）定义：晶面指标为（h k l）的一组平面点阵中相邻的两平面点阵面间的垂直距离。
意义：每一种晶体物质都有一套特征d（hkl），是晶体物相分析的重要依据。
7.群：在一非空集合G中，当某种代数运算规定后，若集合同时满足封闭性、单位元素、逆元素、结合规律四个条件，则G构成一个群。
材料化学-制备new
5、溶胶－凝胶法——应用举例(1) 无机盐前驱体水解法制备TiO2粉体
7. 用定量无水乙醇交换水凝胶中的水，得到醇凝胶
8. 用超临界干燥法干燥凝胶，得到白色TiO2气 凝胶 9. 在低于1000℃温度下煅烧，得到纳米TiO2粉 体
5、溶胶－凝胶法——应用举例(2) 制备BaTiO3的流程
高温固相合成装置举例
高温固相合成装置举例
二、溶胶-凝胶法 （Sol-Gel Methods）
起源&发展历程 基本概念 基本原理和工艺过程 常用测试方法 应用举例 优势，缺陷 未来
1、溶胶-凝胶法 ——起源&发展
1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后， 发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。
• 陶瓷材料的制备
• 粉体、纤维、膜
7、溶胶－凝胶法的优势
• 起始原料是分子级的能制备较均匀的材料
• 较高的纯度
• 组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料 • 可降低程序中的温度 • 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 • 可以控制孔隙度 • 容易制备各种形状
材料的制备 Preparation of Materials
制备方法
一、高温固相合成 (High-Temperature Solid-State Synthesis)
二、溶胶-凝胶法
三、水热与溶剂热合成
(Sol-Gel Method)
(Hydrothermal & Solvothermal Synthesis)
玛瑙研钵中研磨混合
转入铂金坩埚
高温热处理（>1000°C）
产物
2、固相反应为何难以进行？
反应机理： Wagner界面扩散机理，离子通过 产物层扩散， 然后在反应物-产物界面上继续 反应 MgO
材料合成与制备技术
温度不同时，回路内就产生热电势。 热辐射：物体的热辐射能随温度的变化而变化。利用这
一物理性质已制成了各种测温仪表。 随着科学技术的发展，又应用了一些新的测温原理， 如射流测温、涡流测温、激光测温以及利用卫星测温等。
51
2.3.2.2 温标的种类
40
参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006
卤素检漏仪法（补充）
当金属铂被加热至800℃以上时，在其表面上吸附或入射 的气体分子会被剥夺电子，而以正离子的形态飞离表面， 于是铂表面就有正离子发射。
正离子流的大小除了决定于加热温度外，还与气体种类有 很大关系，特别是遇到含有卤族元素的气体后，正离子流 急剧增大，这就是所谓的“卤素效应”。
42
参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006
43
参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006
（2）真空检漏法
它是利用示漏气体漏入抽空的被检容器中检测漏孔的方法。 包括放置法、离子泵检漏法、真空计法、氦质谱检漏仪抽
空法、火花检漏器、放电管法、卤素检漏仪内探头法等。
44
离子泵检漏法（补充）
气泡法（补充）
在被检件内充入一定压力的示漏气体后放到液体中，气体 通过漏孔进入周围的液体形成气泡，气泡形成的地方就是 漏孔所在的位置，根据气泡形成的速率、气泡大小以及所 用的气体和液体的物理性质，可以大致估算出漏孔的漏率。
39
参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006
氨气检漏法（补充）
检漏大致分成以下两大类方法： （1）压力检漏法 （2）真空检漏法
37
（1）压力检漏法
它是借助于检测被检容器中的示漏气体或液体从容器中 漏出的情况来检测漏孔的方法，
包括气泡法、氨检法、听音法、超声检漏法、卤素检漏 法、卤素检漏仪法、卤素喷灯法、气敏半导体检漏法、 氦质谱检漏仪加压法等。
一物理性质已制成了各种测温仪表。 随着科学技术的发展，又应用了一些新的测温原理， 如射流测温、涡流测温、激光测温以及利用卫星测温等。
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2.3.2.2 温标的种类
40
参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006
卤素检漏仪法（补充）
当金属铂被加热至800℃以上时，在其表面上吸附或入射 的气体分子会被剥夺电子，而以正离子的形态飞离表面， 于是铂表面就有正离子发射。
正离子流的大小除了决定于加热温度外，还与气体种类有 很大关系，特别是遇到含有卤族元素的气体后，正离子流 急剧增大，这就是所谓的“卤素效应”。
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参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006
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参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006
（2）真空检漏法
它是利用示漏气体漏入抽空的被检容器中检测漏孔的方法。 包括放置法、离子泵检漏法、真空计法、氦质谱检漏仪抽
空法、火花检漏器、放电管法、卤素检漏仪内探头法等。
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离子泵检漏法（补充）
气泡法（补充）
在被检件内充入一定压力的示漏气体后放到液体中，气体 通过漏孔进入周围的液体形成气泡，气泡形成的地方就是 漏孔所在的位置，根据气泡形成的速率、气泡大小以及所 用的气体和液体的物理性质，可以大致估算出漏孔的漏率。
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参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006
氨气检漏法（补充）
检漏大致分成以下两大类方法： （1）压力检漏法 （2）真空检漏法
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（1）压力检漏法
它是借助于检测被检容器中的示漏气体或液体从容器中 漏出的情况来检测漏孔的方法，
包括气泡法、氨检法、听音法、超声检漏法、卤素检漏 法、卤素检漏仪法、卤素喷灯法、气敏半导体检漏法、 氦质谱检漏仪加压法等。
材料制备化学
气氛的影响
对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的 浓度和扩散机构与速度。 14
材料制备化学
d矿化剂及其它影响因素
矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,
但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。
作用：1、 影响晶核的生成速度； 2、 影响结晶速度及晶格结构； 3、降低体系共熔点，改善液相性质等。 例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl， 反应转化率约0.5～0.6倍，且颗粒 尺寸越大，矿化剂效果越明显； (2) 硅砖生产中＋1～3％的Fe2O3和 Ca(OH)2，可得更多-鳞石英。
第八讲 材料制备化学
Nov. 18th, 2011
1
材料制备化学 Outline:
1.
2.
总论
材料制备技术（方法）
2.1 固相反应 2.2 化学气相沉积法 2.3 液相沉积法 2.4 溶胶-凝胶法
3.
材料的制备
3.1 晶体材料的制备 3.2 无定形材料的制备 3.3 高分子材料的制备 4.1 气相生长 4.2 溶液生长 4.3 熔体生长 4.4 固相生长
7
2. 材料制备技术（方法） • 2.1 固相反应
材料制备化学
• 2.1.1 固相反应的定义、特点、影响因素及分类
•定义：固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某 一过程起着控制作用的反应。
特点：固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使 反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 固相反应不同于溶液反应，除了化学反应的一般规律外，还必须考虑固态反应物 质的晶体结构类型、固体内部(又称体相)的缺陷、固体表面(又称表相)的结构、 固体粒度以及反应温度等。
材料化学导论第四章 材料制备化学
13
共沉淀法的缺陷： • 两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发生 分步沉淀，造成沉淀成分不均匀； • 反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀； • 常形成饱和溶液等。所以，制备高纯度的精确化学计 量比的物相，采用下面单一化合物相前驱物就要好得多。
14
(2)化合物前驱体法 用一个化学计量与产物的化学计量一致的单一的 化合物作为前身物，就可以克服共沉淀法的缺点。譬 如，制备NiFe2O4尖晶石时，是以镍和铁的碱式双醋酸 盐和吡啶反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH· 5H5N， 12C 其中Ni：Fe的比例精确为1：2，并且可以从吡啶中重 结晶，可将此前身物晶体缓慢加热到200至300℃，以 除去有机物质，然后在空气中-1000℃加热2-3天得到 尖晶石相。
第四章
材料制备化学
1
对材料来说，尤其是本书中一直侧重的固体材料， 原则上讲，全部固体物质的制备和合成方法均可以应 用于其制备中。但是，我们应当清醒地意识到，材料 不等于固体化学物质，材料的物理形态往往对材料的 性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此， 化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还 有其本身特殊的合成和制备手段。正因无如此，我们 在这里不再一一列举经典的固体合成方法，而是局限 介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。
12
（1）共沉淀法 设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配 成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得 到固体。有时共沉淀颗粒细小，混合均一化程度更 高。我们仍以合成ZnFe2O4尖晶石为例，可用锌和铁 的可溶性硝酸盐作为反应物，以1：2的摩尔比溶解 在水中，将溶液加热，加入草酸，使锌和铁的草酸 盐逐渐共沉淀在一起，即是ZnFe2O4的前身物。它包 含的正离子以在原子水平上均匀混合，并符合1：2 的摩尔比。加热、除去水分，得到固体细粉。将沉 淀焙烧，由于混合物的均一化程度高，反应所需的 温度明显低于陶瓷法，仅1000℃左右。 Fe2((COO)2)3+Zn(COO)2→ZnFe2O4+4CO+4CO2(-1000℃)
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12
例如制备ZnFe2O4尖晶石，可用锌和铁的可溶性 硝酸盐作为反应物，以1：2的摩尔比溶解在水中， 将溶液加热，加入草酸，使锌和铁的草酸盐逐渐共 沉淀在一起，即是ZnFe2O4的前身物。它包含的正离 子以在原子水平上均匀混合，并符合 1︰2 的摩尔比。 加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，由 于混合物的均一化程度高，反应所需的温度明显低 于陶瓷法，仅1000℃左右。 Fe2((COO)2)3+Zn(COO)2→ZnFe2O4+4CO+4CO2(-1000℃)
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当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时， 层可以被推移开；而发生可逆反应时，即当插入原子 从晶体逸出时，结构层则互相靠近，恢复原状。生成 石墨插层化合物的一些典型反应及其条件举例如下：
石 墨
H F /F 2 298K H F /F 2 723K
石 墨 氟 化 物 C
(黑 色 )
3 .0 F 到
10
1.2 化学法
与陶瓷法相比，化学法能够得到前者所难以得 到的高纯和均相的材料，并且能够在较低的温度条 件下，采用较容易的方法来得到所需的材料。 化学法较多采用的三种具体方法： 前身物法 局部氧化法 局部离子交换法
11
1.前身物法 要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反 应并得到均匀的产物，其最好的方法是使反应物能在 原子级水平上混合，这样的一种固体混合物称作前身 物。可以用于制作前身物的方法有多种，常见的有以 下几种： （1）共沉淀法 设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配 成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得 到前身物。
C
4 .0 F
石 墨
石 墨 氟 化 物 C
(白 色 )?
0 .0 8 F 到
CF
石 墨 +K （ 熔 体 或 蒸 气 ） C 8K
部 分 真 空
C 8K (赤 褐 色 ) C C
24 + 48
C
24
K
K
4) -
C · 2H
60
K H
2
石 墨 + H 2S O 4(浓 ) 石 墨 + F e C l3
15
亚铬酸盐尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、 Co、Ni)的合成也可以通过此法制备。例如MnCr2O4是 从已沉淀的MnCr2O7· 4C5H5N逐步加热到1100℃制备的。 加热期间，重铬酸盐中的六价铬被还原到三价，混合 物在富氢气氛中1100℃焙烧，以保证所有锰处于二价 状态。仔细控制条件，此方法可以制备出确切化学整 比的物相。这类方法是很重要的，因为许多亚铬酸盐 和铁氧体均是有价值的磁性材料。下表给出了某些化 学整比亚铬酸盐的合成。
17
2.局部氧化法—插层法 某些晶体具有一定程度的结构开放性，这也就是 说它们能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出 晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发生变化，生 成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸出晶 体结构，可以具体采取的方法之一是所谓的插层法。 插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原 子或离子来达到氧化还原反应目的的方法。
6
第二阶段：反应-扩散 为使反应进一步 进行并使产物MgAl2O4 层的厚度增加，Mg2+ 和Al3+离子必须通过 已存在的MgAl2O4产物 层，相互扩散达到新 的反应界面。在此阶段有两个反应界面：MgO和 MgAl2O4 之间以及MgAl2O4和Al2O3之间的界面。因 为Mg2+和Al3+扩散速率很慢，所以反应即使在高温 下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度 增加而降低。反应-扩散过程更为困难。
第四章
材料制备化学
1
对材料来说，尤其是本书中一直侧重的固体材料， 原则上讲，全部固体物质的制备和合成方法均可以应 用于其制备中。但是，我们应当清醒地意识到，材料 不等于固体化学物质，材料的物理形态往往对材料的 性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此， 化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还 有其本身特殊的合成和制备手段。正因无如此，我们 在这里不再一一列举经典的固体合成方法，而是局限 介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。
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第一阶段：反应-成核 当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部 生成一层 MgAl2O4。反应的第一步是先生成MgAl2O4晶 核，晶核的生成是比较困难的，这是因为，在这个过 程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当 大距离（原子尺度的)的迁移等。MgO中Mg2+和Al2O3中 的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位臵上，仅在极 高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的 格位上跳出并通过晶体扩散。
7
新反应物-产物界面
3x/4
x/4
(c )
2 6
20
2
1500℃
x 10 (cm ) 15 10 1400℃ 5 1300℃ 0 100 200 时间/小时
尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系如图所示： 在三种不同温度下,x2对时间的图是直线，随着温度 的增高，反应速率增加得很快。
8
为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面，就 有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两 个界面进行的反应可以写成如下的形式： 界面MgO/MgAl2O4 界面MgAl2O4/Al2O3 2Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4 3Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4
24
类似的，也可以通过氢气存在下TiBr4在1300℃时 的分解形成钛薄膜，HBr被H2刘带走： TiBr4(g) + H2(g) → Ti(s) + 4HBr(g)
氧化硅薄膜是通过H2和CO2存在下于600-900℃热解 SiCl4而制得的： SiCl4(g)+H2(g)+CO2 →SiO2(s)+4HCl(g)+2CO（g） 氮化硅Si3N4薄膜可以通过硅烷SiH4与氨NH3在 900-1100℃反应制得： 3SiH4(g) + 4NH3(g) →Si3N4 (s) +12H2(g)
13
共沉淀法的缺陷： • 两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发 生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀； • 反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；
14
(2)化合物前身物法 用一个化学计量与产物的化学计量一致的化合 物作为前身物，就可以克服共沉淀法的缺点。譬如， 制备NiFe2O4尖晶石时，以镍和铁的碱式双醋酸盐和 吡啶反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH· 12C5H5N， 其中Ni：Fe的比例精确为1：2，并且可以从吡啶中 重结晶，可将此前身物晶体缓慢加热到200至300℃， 以除去有机物质，然后在空气中1000℃加热2-3天 得到尖晶石相。
4
氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石的过程如图所示：
（a）
M gO
Al2O3
起始界面
M g2+ (b) M gO Al
3+
Al2O3
MgAl2O4产物层
新反应物-产物界面
3x/4
x/4
()
20 1500℃ (a)2 MgO 和 Al2O3反应时相互紧密接触状态 6 2 x 10 (cm ) 15 Al O 互扩散反应 (b) MgO和 2 3 10
3
下面我们以1：1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反 应生成尖晶石MgAl2O4为例来讨论固体反应大致过程。 MgO(s) + Al2O3(s) → MgAl2O4(s)
从热力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖
晶石反应的自由能允许反应正向自发进行。 从动力学上看，在室温时反应速率极慢，仅当温 度超过1200℃时，才开始有明显的反应，要使反应进 行完全，必须将粉末混合物在1500℃下加热数天才能 达到。原因：MgAl2O4晶核的生长困难以及扩散困难。
(HSO
2 SO 4 +
石 墨 / F e C l3 插 层
21
3.局部离子交换法 在一些具有层状或三维网格结构的固体中，存 在大量的可供离子迁移占据的空位臵。这些空位臵 往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。 这种固体可以用离子交换法取代其中某些离子，合 成新的化合物。例如，β-Al2O3(Al2O3-Na2O)中的Na+ 能快速在层间移动。当把β-Al2O3浸于合适熔盐中， 如在300℃下各种阳离子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、 NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+离子进 行交换。下图是β-Al2O3与几种阳离子进行交换的 转化率图。
22
使玻璃制品与一定温度下的无机盐接触，进行离子 的相互臵换和扩散，可以获得特殊性质。如熔盐大离子 半径的钾离子与玻璃中钠离子交换，使玻璃表层因挤压 效应产生了压应力，形成化学钢化玻璃；银盐或铜盐在 一定温度下扩散进入玻璃，使玻璃着色。
23
1.3 化学气相沉积法
在气相中进行化学反应，生成的固体产物沉积于 衬底上的制备方法称为化学气相沉积法。是一种应用 非常广泛的化学合成方法，常用于制取固体薄膜。 例如，四氯化硅是挥发性的，将气态SiCl4与氢气 混合，混合气体加热到1100-1200℃，让其通过衬底表 面。加热衬底如氧化硅或氧化铝，四氯化硅与氢气发 生反应形成金属硅沉积在衬底上形成的硅薄膜，HCl被 H2带走： SiCl4(g) + H2(g) →Si(s) + 4HCl(g)
25
第二节 无定形材料的制备
无定形材料也叫非晶态材料或玻璃态材料，这是 一大类刚性固体，具有和晶态物质可相比较的高硬度 和高粘滞系数。其组成的原子、分子的空间排列不呈 现周期性和平移对称性，晶态的长程序受到破坏。只 是由于原子间的相互关联作用，使其在几个原子（或 分子）直径的小区域内具有短程序。 制备无定形材料的方法很多，最常见的是熔体急 冷和从气相淀积(如蒸发、离子溅射、辉光放电等)。 近年来又发展了离子轰击、强激光辐射和高温爆聚等 新技术，并已能大规模连续生产。
例如制备ZnFe2O4尖晶石，可用锌和铁的可溶性 硝酸盐作为反应物，以1：2的摩尔比溶解在水中， 将溶液加热，加入草酸，使锌和铁的草酸盐逐渐共 沉淀在一起，即是ZnFe2O4的前身物。它包含的正离 子以在原子水平上均匀混合，并符合 1︰2 的摩尔比。 加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，由 于混合物的均一化程度高，反应所需的温度明显低 于陶瓷法，仅1000℃左右。 Fe2((COO)2)3+Zn(COO)2→ZnFe2O4+4CO+4CO2(-1000℃)
20
当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时， 层可以被推移开；而发生可逆反应时，即当插入原子 从晶体逸出时，结构层则互相靠近，恢复原状。生成 石墨插层化合物的一些典型反应及其条件举例如下：
石 墨
H F /F 2 298K H F /F 2 723K
石 墨 氟 化 物 C
(黑 色 )
3 .0 F 到
10
1.2 化学法
与陶瓷法相比，化学法能够得到前者所难以得 到的高纯和均相的材料，并且能够在较低的温度条 件下，采用较容易的方法来得到所需的材料。 化学法较多采用的三种具体方法： 前身物法 局部氧化法 局部离子交换法
11
1.前身物法 要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反 应并得到均匀的产物，其最好的方法是使反应物能在 原子级水平上混合，这样的一种固体混合物称作前身 物。可以用于制作前身物的方法有多种，常见的有以 下几种： （1）共沉淀法 设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配 成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得 到前身物。
C
4 .0 F
石 墨
石 墨 氟 化 物 C
(白 色 )?
0 .0 8 F 到
CF
石 墨 +K （ 熔 体 或 蒸 气 ） C 8K
部 分 真 空
C 8K (赤 褐 色 ) C C
24 + 48
C
24
K
K
4) -
C · 2H
60
K H
2
石 墨 + H 2S O 4(浓 ) 石 墨 + F e C l3
15
亚铬酸盐尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、 Co、Ni)的合成也可以通过此法制备。例如MnCr2O4是 从已沉淀的MnCr2O7· 4C5H5N逐步加热到1100℃制备的。 加热期间，重铬酸盐中的六价铬被还原到三价，混合 物在富氢气氛中1100℃焙烧，以保证所有锰处于二价 状态。仔细控制条件，此方法可以制备出确切化学整 比的物相。这类方法是很重要的，因为许多亚铬酸盐 和铁氧体均是有价值的磁性材料。下表给出了某些化 学整比亚铬酸盐的合成。
17
2.局部氧化法—插层法 某些晶体具有一定程度的结构开放性，这也就是 说它们能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出 晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发生变化，生 成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸出晶 体结构，可以具体采取的方法之一是所谓的插层法。 插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原 子或离子来达到氧化还原反应目的的方法。
6
第二阶段：反应-扩散 为使反应进一步 进行并使产物MgAl2O4 层的厚度增加，Mg2+ 和Al3+离子必须通过 已存在的MgAl2O4产物 层，相互扩散达到新 的反应界面。在此阶段有两个反应界面：MgO和 MgAl2O4 之间以及MgAl2O4和Al2O3之间的界面。因 为Mg2+和Al3+扩散速率很慢，所以反应即使在高温 下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度 增加而降低。反应-扩散过程更为困难。
第四章
材料制备化学
1
对材料来说，尤其是本书中一直侧重的固体材料， 原则上讲，全部固体物质的制备和合成方法均可以应 用于其制备中。但是，我们应当清醒地意识到，材料 不等于固体化学物质，材料的物理形态往往对材料的 性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此， 化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还 有其本身特殊的合成和制备手段。正因无如此，我们 在这里不再一一列举经典的固体合成方法，而是局限 介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。
5
第一阶段：反应-成核 当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部 生成一层 MgAl2O4。反应的第一步是先生成MgAl2O4晶 核，晶核的生成是比较困难的，这是因为，在这个过 程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当 大距离（原子尺度的)的迁移等。MgO中Mg2+和Al2O3中 的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位臵上，仅在极 高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的 格位上跳出并通过晶体扩散。
7
新反应物-产物界面
3x/4
x/4
(c )
2 6
20
2
1500℃
x 10 (cm ) 15 10 1400℃ 5 1300℃ 0 100 200 时间/小时
尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系如图所示： 在三种不同温度下,x2对时间的图是直线，随着温度 的增高，反应速率增加得很快。
8
为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面，就 有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两 个界面进行的反应可以写成如下的形式： 界面MgO/MgAl2O4 界面MgAl2O4/Al2O3 2Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4 3Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4
24
类似的，也可以通过氢气存在下TiBr4在1300℃时 的分解形成钛薄膜，HBr被H2刘带走： TiBr4(g) + H2(g) → Ti(s) + 4HBr(g)
氧化硅薄膜是通过H2和CO2存在下于600-900℃热解 SiCl4而制得的： SiCl4(g)+H2(g)+CO2 →SiO2(s)+4HCl(g)+2CO（g） 氮化硅Si3N4薄膜可以通过硅烷SiH4与氨NH3在 900-1100℃反应制得： 3SiH4(g) + 4NH3(g) →Si3N4 (s) +12H2(g)
13
共沉淀法的缺陷： • 两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发 生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀； • 反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；
14
(2)化合物前身物法 用一个化学计量与产物的化学计量一致的化合 物作为前身物，就可以克服共沉淀法的缺点。譬如， 制备NiFe2O4尖晶石时，以镍和铁的碱式双醋酸盐和 吡啶反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH· 12C5H5N， 其中Ni：Fe的比例精确为1：2，并且可以从吡啶中 重结晶，可将此前身物晶体缓慢加热到200至300℃， 以除去有机物质，然后在空气中1000℃加热2-3天 得到尖晶石相。
4
氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石的过程如图所示：
（a）
M gO
Al2O3
起始界面
M g2+ (b) M gO Al
3+
Al2O3
MgAl2O4产物层
新反应物-产物界面
3x/4
x/4
()
20 1500℃ (a)2 MgO 和 Al2O3反应时相互紧密接触状态 6 2 x 10 (cm ) 15 Al O 互扩散反应 (b) MgO和 2 3 10
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下面我们以1：1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反 应生成尖晶石MgAl2O4为例来讨论固体反应大致过程。 MgO(s) + Al2O3(s) → MgAl2O4(s)
从热力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖
晶石反应的自由能允许反应正向自发进行。 从动力学上看，在室温时反应速率极慢，仅当温 度超过1200℃时，才开始有明显的反应，要使反应进 行完全，必须将粉末混合物在1500℃下加热数天才能 达到。原因：MgAl2O4晶核的生长困难以及扩散困难。
(HSO
2 SO 4 +
石 墨 / F e C l3 插 层
21
3.局部离子交换法 在一些具有层状或三维网格结构的固体中，存 在大量的可供离子迁移占据的空位臵。这些空位臵 往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。 这种固体可以用离子交换法取代其中某些离子，合 成新的化合物。例如，β-Al2O3(Al2O3-Na2O)中的Na+ 能快速在层间移动。当把β-Al2O3浸于合适熔盐中， 如在300℃下各种阳离子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、 NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+离子进 行交换。下图是β-Al2O3与几种阳离子进行交换的 转化率图。
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使玻璃制品与一定温度下的无机盐接触，进行离子 的相互臵换和扩散，可以获得特殊性质。如熔盐大离子 半径的钾离子与玻璃中钠离子交换，使玻璃表层因挤压 效应产生了压应力，形成化学钢化玻璃；银盐或铜盐在 一定温度下扩散进入玻璃，使玻璃着色。
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1.3 化学气相沉积法
在气相中进行化学反应，生成的固体产物沉积于 衬底上的制备方法称为化学气相沉积法。是一种应用 非常广泛的化学合成方法，常用于制取固体薄膜。 例如，四氯化硅是挥发性的，将气态SiCl4与氢气 混合，混合气体加热到1100-1200℃，让其通过衬底表 面。加热衬底如氧化硅或氧化铝，四氯化硅与氢气发 生反应形成金属硅沉积在衬底上形成的硅薄膜，HCl被 H2带走： SiCl4(g) + H2(g) →Si(s) + 4HCl(g)
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第二节 无定形材料的制备
无定形材料也叫非晶态材料或玻璃态材料，这是 一大类刚性固体，具有和晶态物质可相比较的高硬度 和高粘滞系数。其组成的原子、分子的空间排列不呈 现周期性和平移对称性，晶态的长程序受到破坏。只 是由于原子间的相互关联作用，使其在几个原子（或 分子）直径的小区域内具有短程序。 制备无定形材料的方法很多，最常见的是熔体急 冷和从气相淀积(如蒸发、离子溅射、辉光放电等)。 近年来又发展了离子轰击、强激光辐射和高温爆聚等 新技术，并已能大规模连续生产。