化学反应热及反应的方向和限度

50g，50°C 水 状态1
途 径 1
50g，80°C 水 状态2
途 径 2
50g，20°C 水 状态3
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6.1 热力学系统和状态函数
状态函数的特征
1. 系统的状态一定，状态函数的值就一定。

2. 系统的状态改变，状态函数的值可能改变， 但状态函数的变化值只取决于始态和终态， 而与变化过程无关。 △U＝U2 － U1
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6.1 热力学系统和状态函数
过程和途径 过程(process) 体系状态所发生的任何变化称为过程。
途径(path)
完成某一个过程的具体方式称为途径。
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6.1 热力学系统和状态函数
过程和途径
•等温过程(isothermal process) :△T = 0 •等压过程(isobaric process) :△p = 0 •等容过程(isovolumic process) :△V = 0 •循环过程(cyclic process) :体系中任何状 态函数的改变值均 = 0 •绝热过程(adiabatic process): Q=0
V始＝1.0L P始＝400kPa
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6.1 热力学系统和状态函数
（2）两步恒外压膨胀：第一步外压 p 外 从400kPa一 次性降到200kPa，气体自动膨胀到 p1＝200kPa,V终 ＝2.0L，T终＝273K的中间态。 p外＝100kPa 第二步将外压一次降到 p2=100kPa，气体自动膨 胀到终态。
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6.2 能量守恒和化学反应热
化学反应的热效应(heat effect)
化学反应中,反应物和终态产物具有相同的 温度,且除体积功外不做其它功，这时体系吸收 或放出的热量称为化学反应的热效应,简称反应 热(heat of reaction)。
Q <0 为放热反应(exothermal reaction) Q >0 为吸热反应(endothermal reaction)
假设有1mol的理想气体，p初＝400kPa，V始 ＝1.0L,T始＝273K,经过不同途径膨胀到终 态:p终＝100kPa,V终＝4.0L，T终＝273K。 p外＝100kPa （1）一步恒外压膨胀： W1＝-p外△V ＝-100× (4.0－1.0) ＝-300.0（J）?
V终＝4.0L P终＝100kPa
Q吸＜W外，则△U＜0，体系的内能减少。
3.在热力学计算中，Q与W必须采用同一单
位，如焦耳(J)或千焦(kJ)。
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6.2 能量守恒和化学反应热
Energy can change form, but can never be created or destroyed
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6.2 能量守恒和化学反应热
体系各种性质的一个综合表现。 可用物质的一些宏观物理量,如温度（T）、 压力（p）、体积（V）、物质的量（n）、密 度（ρ）、粘度（η）等来描述。
状态函数(state function)
决定体系状态的物理量X 称为状态函数。
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6.1 热力学系统和状态函数
状态函数的特征
体系状态一定时状态函数有一定值 ；体系发生变 化时，状态函数的改变只取决于体系的始态(initial state)和终态(final state)，而与体系所经历的变化 即：X =X2-X1 途径无关。
热力学第一定律的数学表达式 △ U ＝ U 2 – U1 = Q + W
体系也可以向环境放出热量（此时Q为负），环 境也可对体系作功（W为正）。
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6.2 能量守恒和化学反应热
热力学第一定律（能量守恒与转化定律） 1.对于孤立体系,任何过程的内能变化都等 于零(△U=0),即孤立体系的内能保持不变。 2.Q吸＞W外，则△U＞0，体系的内能增加；
作为研究对象的那一部分物质；
环境 surroundings：
体系之外，与体系密切联系的其它物质。
体 系
The System
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6.1 热力学系统和状态函数
系统 开放系统 封闭系统 隔离系统 与环境之间的 与环境之间的 物质交换 能量交换 √ √ √ × × ×
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6.1 热力学系统和状态函数
状态和状态函数 状态(state)
3. 循环过程状态函数的变化值为0。△U＝0
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6.1 热力学系统和状态函数
状态函数分类： 第一类:具有广度性质 (extensive property) 特点:具有加合性 例如:体积V、物质的量n、质量m等
第二类:具有强度性质 (intensive property) 特点:没有加合性 例如:温度、压力、密度等
W1 = -p1△V 1 ＝-200×(2.0－1.0) W2 = -p2 △V 2 = -100×(4.0－2.0) W＝W1＋W2 ＝-400（J）
p外＝200kPa
V终＝4.0L P终＝100kPa V＝2.0L P＝200kPa V始＝1.0L P始＝400kPa
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6.1 热力学系统和状态函数
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6.2 能量守恒和化学反应热
恒容反应热QV
△V =0
不做非体积功条件下
∵ △U =Q + W
∴ △U = QV －p△V
QV = △U
等容反应热等于系统的内能变化
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6.2 能量守恒和化学反应热
恒压反应热Qp
Qp =△U + p△V = U2 - U1+ pV2 - pV1 = (U2 + pV2) - (U1+ pV1) 令 ：H = U + pV 定义为焓，enthalpy Qp= H2 - H1 = △H △H = △U + p△V Qp = Qv + p△V
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等压、不做非体积功条件下
△ U = U2 – U1 = Qp + W = Qp - p外△ V
6.2 能量守恒和化学反应热
焓(enthalpy)
H = U +pV ★ H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义； ★ H的绝对值无法确定，但可确定：H = Qp ★常用H来表示等压反应热 △H > 0 表示反应是吸热反应 △H < 0 表示反应是放热反应
什么是化学热力学 • 热力学是研究自然界各种形式能量 之间相互转化的规律，以及能量转 化对物质的影响的科学。 • 把热力学用来研究化学现象以及与 化学有关的物理现象的科学就叫化 学热力学。
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6.1 热力学系统和状态函数
能否发生（反应方向） 能量转换（热效应） 化 学 热 力 学
反 应 的 现 实 性 反 应 的 可 能 性
始
V终 V始
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=-400.0×1.0×2.303×lg4/1=-560.0（J）
6.1 热力学系统和状态函数
• 一次膨胀，p外＝100kPa ，We= -p外ΔV = -300J • 两次膨胀，p外为200、100kPa, We = -400J • 可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -560J
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6.1 热力学系统和状态函数 热(heat)和功(work)
•由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫热Q 。 •除热以外，其它一切能量交换的形式都叫做功W。 两者有相同的单位：J,kJ 体系从环境吸热：Q > 0 体系对环境作功: W > 0 体系向环境放热：Q < 0 环境对体系作功: W < 0
化 学 反 应
反应限度（化学平衡）
反应速率
反应机理
化 学 动 力 学
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6.1 热力学系统和状态函数
研究的内容
• 化学和物理变化中的能量转换问题。以热力学第 一定律为基础。 • 化学和物理变化进行的方向和限度。以以热力学 第二定律为基础。
研究的对象
• 热学的研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统。 • 其结果只具有统计意义。
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6.2 能量守恒和化学反应热
△H与△U、 Qp与QV的关系
等压反应中
又
△H = △U+ p△V
QP = QV + p△V
★ 涉及气体反应，
p△V = △n(RT)
△H = △U + △n(RT) ；
★ 仅涉及液体和固体的反应，△V≈0，
△H = △U ，QP= QV
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6.2 能量守恒和化学反应热
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6.1 热力学系统和状态函数 合成氨的反应
N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g) • 目前的反应条件：高温、高压。 • 根据热力学计算，该反应可以在常温、常压 下进行（植物的固氮酶）。 • 解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。
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6.1 热力学系统和状态函数 基本概念
体系 system：
研究的方法
• 演绎法 • 以热力学三大定律为基础
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6.1 热力学系统和状态函数
特点
• 不需考虑物质的微观结构和反应机理。比较 容易获得的宏观信息，就能得出非常重要的 结论。 • 不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性 问题。
意义
• 科学预见性。 • 在实践上具有重大指导意义。 • 例如高炉炼铁。
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热化学方程式(Thermodynamical Equation)
定量表示化学反应与热效应关系的方程式
(1)H2(g)+
1 2
r H m,298.15 =-285.8kJ﹒mol r H m,298.15 =-571.6kJ﹒mol
θ
θ θ
O2(g)=H2O(l)
-1
(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) (3)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)
(3)无穷多步恒外压膨胀。设想用相当于 400 kPa的极细砂粒一粒粒地减少，经过 无穷个步骤达到终态(p终＝100kPa，V终＝ 4.0L，T终＝273K)。