高分子链的远程结构及其研究方法
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03高分子链的远程结构
h n l
2
2 e e
教学目的与要求
建立起长链大分子的概念、无规线团概念
和链段的概念。
掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概
念，以及柔顺性的影响因素。
高分子链的形态: 构象
高分子链的尺寸
H 2C CH2 n
M XM u
分子量：
●聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小， P = M / M0 。 ● 小分子可以确定；高分子存在分布。 ●分子量达到临界分子量，高分子材料才具有强度。 ◎极性聚合物 临界聚合度40 ◎非极性聚合物 临界聚合度80 ●分子量过高(DP>600~700)，强度达到极限， 但熔体粘度过大，加工困难。
高分子链的运动模式
单个化学键能否独立运动(旋转)？
Cn C3 C4 C2
C1
每个键不能成为独立的运动单元：高分子链中的单键内旋
转时,(1)受到相邻非键合原子和原子团的束缚；(2)受到分子链 之间强大的作用力阻碍，因此，聚合物单键内旋转的位垒较高 相互牵制，
链段(segment)
运动模式:
分子链中单键内旋转
h2 f ,r / M
)
1/ 2
(
2
(
1 cos ) nl 1 cos
2
/(
n M 0) C
)1 / 2
h 2 / M 1 / 2 ( ) 2 4l / M 0
或
h 1 / 2 M ( ) ，n C 2 2 nl M 0
2
C—链节的键数 M0 —链节的分子量
高分子链的尺寸
（2）均方末端距〈h2〉：高分子链的一端到另一端的直 线距离平方的平均值
高分子链的尺寸
高分子链的构象
动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一 致的.
影响高分子链的柔顺性的因素
内在因素 (结构因素)
主链结构
侧基(或取代基)
其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分 子间作用力, 聚集态结构等)
外界因素
温度, 外力及溶剂等
1. 内在因素 (Internal factors)
链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
无规线团 (random coil)
高分子链的构象是具有统计性
分子链呈伸直构象的机率是极小的,
而呈蜷曲构象的机率较大。(由熵增 原理也可解释)
内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的
趋势就越大，将这种不规则地蜷曲 的高分子链的构象称为无规线团
内旋转的能量
高分子链的远程结构
Macromolecular Conformation
主要内容
远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子
链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链 的大小(质量)和形态(构象)两个方面。
高分子链的大小:
相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)
高分子链的形态: 构象
取代基的体积
对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转 越困难, 柔性越差。
取代基的对称性
CH2
H C CH3
n
CH2
H C CN
n
CH2
H C Cl
n
CH3 CH2 C H n CH2 C H n CH2 CH2 n
Cl CH2 H C Cl n CH2 C Cl n
(3) 其它结构因素
称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不 同于小分子物质的主要原因。
高分子物理chapter01-2
40
习题
• 1.已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转 的均方末端距与键角的关系。
• 2.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链 的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分 子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很 大变形的原因。
• 3. 现有一种三嵌段共聚物M-S-M，当S段重量百分数为50％ 时，在苯溶液中S 段的均方根长度为10.2nm，假定内旋转 不受限制，C-C键角为109°28'，键长为0.15nm，分别求出 S段和M段(两个M一样长)的聚合度(M为甲基丙烯酸甲酯， S为苯乙烯)．
Segment 链段的概念
25
1.2.4 高分子链的构象统计
• 理解概念——末端距，均方末端距， 根均方末端距，自由结合链，自由 旋转链均方旋转半径
26
1.2.4 高分子链的构象统计 • 分子构象改变,导致分子尺寸改变 • 需要表征分子尺寸的参数来描述分子的象 • （根）均方末端距表示无规线团状高分子的尺寸 • 末端距：线型高分子的一端到另一端的直线距离
39
小结（2）
三种均方末端距的表示方法：
自由连接链： 自由旋转链： 等效自由连接链：
h2f , j nl 2
h
2 f
,r
nl 2 1 cos 1 cos
h2 Zb2
四种分子链柔顺性的表示方法：
刚性因子
特征比 链段长度 无扰尺寸
[h02
/
h
2 f ,r
]1/
2
Cn h02 / nl 2
27
1.2.4 高分子链的构象统计
内旋转容易 链段短 线团小 末端距小
• 末端距的不确定，引入平均值 • 均方末端距：向量运算，末端距平方的平均值
2 高分子链的远程结构
§3 高分子链的均方旋转半径
均方旋转半径与均方末端距的关系 对于高斯链有：
§4 高分子链的柔顺性及其表征
4—1 概述
《1》柔顺性：高分子链改变构象的一种性质 原因：σ单键的内旋转 柔顺性好坏：σ 单键内旋转的难易
重要性
是高分子链最重要的特性 是高聚物性能区别于低分子物的根本原因 是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素
推导可得： 末端可能出现的几率分布函数W（x）为
《1》自由结合链末端距在 一维空间的分布函数
《1》自由结合链末端距在一维空间的分布函数
几率分布函数 W（X）的物理意义
例：PE，n = 1000 ；l = 1·54A
X（A）
W（X）
0
0.014158
0.1375
10
0.013319
0.1216
20
• 自由结合链——符合高斯分布函数；运动 单元是一个σ单键；σ单键间自由结合；仅 具理论研究意义。
２—３均方末端距的统计计算方法
几何法——统计量的平均值 解决统计分布——末端距的几率分布函数
W（xyz）
２—３ 均方末端距的统计计算方法
分子链一端相对固定在座标系原点， 另一端出现在空间的分布情况。
§4 高分子链的柔顺性及其表征
4—1 概述
《2》静态柔顺性
高分子链在热力学平衡条件下的柔性 取决于两种构象间的位能差△ε • △ε 大 反式构象占优勢 高分子链较伸展 末端距大 柔顺性差 • △ε 小 反式与旁式构象数接近 高分子链较卷曲 末端距小 柔顺性好
C C
C C
《2》小分子的内旋转构象
• 由于非键合原子间的相互作用—— 内旋转时会受到 阻碍（位垒）。乙烷分子：~2.9kcal/mol
2-2 远程结构
CO O
R'
O
CO
R
CO
O
n
R NH CO O R' n
CH3
聚氨酯（聚氨基甲酸酯）：
聚甲基硅氧烷：
Si CH3
O
n
③主链上带有内双键（孤立双键）的高分子，如 主链上带有内双键（孤立双键）的高分子， 内双键 果不是共轭双键，则都具有较好的柔性链。 果不是共轭双键，则都具有较好的柔性链。
如聚丁二烯、聚异戊二烯等各种橡胶材料。 如聚丁二烯、聚异戊二烯等各种橡胶材料。 尽管双键本身不能内旋转， 尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内 旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少， 旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而 非键合原子间距离却比单键情况下要远， 非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力 减小，内旋转的阻力小。 减小，内旋转的阻力小。
ρ (g ) E (t ) − E (g ) − ∆ε 。 K= = exp = exp RT ρ (t ) RT
动态柔顺性
• 动态柔顺性——大分子链在反式和旁式构象之间 动态柔顺性——大分子链在反式和旁式构象之间 —— 的转换速率。 的转换速率。 • 动态柔性决定于内旋转位垒（ΔE）。因为反式— 旁式之间转换时必须经过顺式构象。 • 动态柔性决定某些使用性能如：橡胶弹性、韧性 （抗冲击性）等 • 平衡态柔性和动态柔性一般是一致的。
橡胶为什么拥有高达500%的弹性形变？ 的弹性形变？ 橡胶为什么拥有高达 的弹性形变
根据统计物理学推算，一条DP=5000（主链10000个 单键）的柔性链在不受力状态下两端距离只相当于完 全伸直长度的百分之一！绝对的蜷曲形态。 所以就不难理解橡胶有5倍甚至10倍的回弹率。
R'
O
CO
R
CO
O
n
R NH CO O R' n
CH3
聚氨酯（聚氨基甲酸酯）：
聚甲基硅氧烷：
Si CH3
O
n
③主链上带有内双键（孤立双键）的高分子，如 主链上带有内双键（孤立双键）的高分子， 内双键 果不是共轭双键，则都具有较好的柔性链。 果不是共轭双键，则都具有较好的柔性链。
如聚丁二烯、聚异戊二烯等各种橡胶材料。 如聚丁二烯、聚异戊二烯等各种橡胶材料。 尽管双键本身不能内旋转， 尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内 旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少， 旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而 非键合原子间距离却比单键情况下要远， 非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力 减小，内旋转的阻力小。 减小，内旋转的阻力小。
ρ (g ) E (t ) − E (g ) − ∆ε 。 K= = exp = exp RT ρ (t ) RT
动态柔顺性
• 动态柔顺性——大分子链在反式和旁式构象之间 动态柔顺性——大分子链在反式和旁式构象之间 —— 的转换速率。 的转换速率。 • 动态柔性决定于内旋转位垒（ΔE）。因为反式— 旁式之间转换时必须经过顺式构象。 • 动态柔性决定某些使用性能如：橡胶弹性、韧性 （抗冲击性）等 • 平衡态柔性和动态柔性一般是一致的。
橡胶为什么拥有高达500%的弹性形变？ 的弹性形变？ 橡胶为什么拥有高达 的弹性形变
根据统计物理学推算，一条DP=5000（主链10000个 单键）的柔性链在不受力状态下两端距离只相当于完 全伸直长度的百分之一！绝对的蜷曲形态。 所以就不难理解橡胶有5倍甚至10倍的回弹率。
第三节 高分子链的远程结构
旋转时要消耗一定的能量，以克服内旋转所受
到的阻力。
乙烷分子的内旋转位能图
顺式(重叠)构象：位能最高，最不稳定 反式构象：位能最低，最稳定
(三) 高分子链的内旋转
键角及取代基团的限制，分子链中临近原子的阻碍 —
—受阻的内旋转。
如：聚乙烯分子链，平面锯齿形
三、高分子链的柔顺性
（一）柔顺性概念：
柔顺性：高分子链的各种可蜷曲的性能或者说高分子 链能改变其构象的性质称作柔顺性，简称柔性。也就 是说柔性是从一种构象过渡到另一种构象的可能性， 它是聚合物的许多性能不同于低分子物质的主要原因.
使空间位阻增加，阻碍内旋转，又有减少柔性的趋势。
(3)取代基的数量及位臵
链上极性基团少，相距远，柔性较好。
如: PCB(聚氯丁二烯) 柔性大于PVC;
聚偏二氯乙烯柔性大于聚1,2-二氯乙烯
聚偏二氯乙烯柔性大于PVC。
3.支链和交联
支化：
短支链时，能阻碍分子链间的接近，有助于各个分子链 的内旋转，使柔性增加。
性的。
高分子链看作由许多刚性的“链段”组成的柔 性链，只是把每一个链段看作为一个可以独立 运动的连接单元。 持久长度b ：链段的长度b比单键长度l要长， 取决于/kT的值。 b = le/kT 当0时，bl链柔性最好。
动态柔顺性(动力学柔性):指分子链从一种平衡态 构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
（1）温度
温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，构象
数增加，柔性增加。 （2）外力（3） 溶剂
动态柔顺性：又称动力学柔性，指分子链从一种平衡
态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。构象转 变越容易，转变速率越快，则分子链的动态柔性越好。 相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，构象 之间的相互转变要克服一定的位垒 E，它所需要时间 为p，时间p取决于位垒E。 如果E《kT，反式和旁式之间的转变可以约在10-11秒 链的动态柔软性很好。
到的阻力。
乙烷分子的内旋转位能图
顺式(重叠)构象：位能最高，最不稳定 反式构象：位能最低，最稳定
(三) 高分子链的内旋转
键角及取代基团的限制，分子链中临近原子的阻碍 —
—受阻的内旋转。
如：聚乙烯分子链，平面锯齿形
三、高分子链的柔顺性
（一）柔顺性概念：
柔顺性：高分子链的各种可蜷曲的性能或者说高分子 链能改变其构象的性质称作柔顺性，简称柔性。也就 是说柔性是从一种构象过渡到另一种构象的可能性， 它是聚合物的许多性能不同于低分子物质的主要原因.
使空间位阻增加，阻碍内旋转，又有减少柔性的趋势。
(3)取代基的数量及位臵
链上极性基团少，相距远，柔性较好。
如: PCB(聚氯丁二烯) 柔性大于PVC;
聚偏二氯乙烯柔性大于聚1,2-二氯乙烯
聚偏二氯乙烯柔性大于PVC。
3.支链和交联
支化：
短支链时，能阻碍分子链间的接近，有助于各个分子链 的内旋转，使柔性增加。
性的。
高分子链看作由许多刚性的“链段”组成的柔 性链，只是把每一个链段看作为一个可以独立 运动的连接单元。 持久长度b ：链段的长度b比单键长度l要长， 取决于/kT的值。 b = le/kT 当0时，bl链柔性最好。
动态柔顺性(动力学柔性):指分子链从一种平衡态 构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
（1）温度
温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，构象
数增加，柔性增加。 （2）外力（3） 溶剂
动态柔顺性：又称动力学柔性，指分子链从一种平衡
态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。构象转 变越容易，转变速率越快，则分子链的动态柔性越好。 相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，构象 之间的相互转变要克服一定的位垒 E，它所需要时间 为p，时间p取决于位垒E。 如果E《kT，反式和旁式之间的转变可以约在10-11秒 链的动态柔软性很好。
第二章高分子链的结构解读
e.g:
硅橡胶
-123 ℃使用，耐低温性好
4.无机高分子（inorganic polymers） 主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。 特点是：力学强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链 能力差，分子量低。
5. 端基End Group 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大， 要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g: 加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
2. 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链 弯曲而具有柔性。 如果化学键不能作内旋转，或结构单元有强烈的相互作用， 则形成刚性链。
3. 高分子结构的不均一性是一个显著特点。 4. 由于一个高分子链包含很多结构单元，因此结构单元间的
相互作用对其聚集态结构和物理机械性能有着十分重要的影
H
n
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
全同立构： 高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 ——取代基全在平面的一侧
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
实 例 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加工成 制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降 低。其原因是端基分解导致： NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料， 附加值高。
硅橡胶
-123 ℃使用，耐低温性好
4.无机高分子（inorganic polymers） 主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。 特点是：力学强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链 能力差，分子量低。
5. 端基End Group 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大， 要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g: 加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
2. 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链 弯曲而具有柔性。 如果化学键不能作内旋转，或结构单元有强烈的相互作用， 则形成刚性链。
3. 高分子结构的不均一性是一个显著特点。 4. 由于一个高分子链包含很多结构单元，因此结构单元间的
相互作用对其聚集态结构和物理机械性能有着十分重要的影
H
n
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
全同立构： 高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 ——取代基全在平面的一侧
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
实 例 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加工成 制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降 低。其原因是端基分解导致： NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料， 附加值高。
第二章 高分子链的远程结构(二次结构)
第二章 高分子链的远程结构 （二次结构）
§1 §2 §3 §4 高分子链的内旋转构象 高分子链的末端距及其构象统计 高分子链的均方旋转半径 高分子链的柔顺性及其表征
高分子链的远程结构
• 远程结构：一根分子链的“形状” • “形状” ；一般是卷曲成无规的线团 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 • 柔顺性：
1
构象数：1
2
2
三根化学键
四根化学键 五根化学键——8
构象数：2
3
1
构象数：4
4
1—3 高分子链构象数的估计
n 根化学键——2 n –2
聚乙烯 PE 分子量 M 为56000 ， 共价键数n：4000
其构象数约为 23998 ~ 10 1200
高分子链构象小结
• 由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不 同的构型 • 每根高分子链可能出现的构象数极大，且 呈现卷曲状的可能性大 • 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通 常由热运动即能使之实现 • 构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数量 级
《2》小分子的内旋转构象
乙烷分子的内旋转：
非键合的H原子之间的距离：2.26~2.37<2.4A 叠同式（顺式） 交叉式（反式）
C
C
C
C
《2》小分子的内旋转构象
•
由于非键合原子间的相互作用—— 内旋转时会受到 阻碍（位垒）。乙烷分子：~2.9 kcal/mol
乙烷分子的位垒分布曲线
不同结构中σ单键转动360°的位垒
2—2末端距的几何计算
《2》自由旋转链
C 109 28 C C
C 108 O C 110 O
Si 142 O Si 110 O
键角：α
补角：θ
§1 §2 §3 §4 高分子链的内旋转构象 高分子链的末端距及其构象统计 高分子链的均方旋转半径 高分子链的柔顺性及其表征
高分子链的远程结构
• 远程结构：一根分子链的“形状” • “形状” ；一般是卷曲成无规的线团 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 • 柔顺性：
1
构象数：1
2
2
三根化学键
四根化学键 五根化学键——8
构象数：2
3
1
构象数：4
4
1—3 高分子链构象数的估计
n 根化学键——2 n –2
聚乙烯 PE 分子量 M 为56000 ， 共价键数n：4000
其构象数约为 23998 ~ 10 1200
高分子链构象小结
• 由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不 同的构型 • 每根高分子链可能出现的构象数极大，且 呈现卷曲状的可能性大 • 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通 常由热运动即能使之实现 • 构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数量 级
《2》小分子的内旋转构象
乙烷分子的内旋转：
非键合的H原子之间的距离：2.26~2.37<2.4A 叠同式（顺式） 交叉式（反式）
C
C
C
C
《2》小分子的内旋转构象
•
由于非键合原子间的相互作用—— 内旋转时会受到 阻碍（位垒）。乙烷分子：~2.9 kcal/mol
乙烷分子的位垒分布曲线
不同结构中σ单键转动360°的位垒
2—2末端距的几何计算
《2》自由旋转链
C 109 28 C C
C 108 O C 110 O
Si 142 O Si 110 O
键角：α
补角：θ
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3.表征高分子链柔性的参数及其测定
无扰尺寸A 空间位阻因子σ Flory特征比C∞ 柔性链参数的实验测定-稀溶液粘度法（最 常用）。
激光质谱（MALDI-TOF MS）
基本原理：一、光解析电离（LDI）的激光 通常在UV范围，通过共振作用有效地、可 控地将能量转换给被测样品。脉冲宽度为 1~100ns的脉冲激光实现间隔的、短时间的 能量转化，以避免高分子的热分解。脉冲 激光可以容易聚焦到一个很小的点离子源 上，使其与TOF MS相结合。
高分子链的远程结构及其研究 方法
19世纪，合成了一些烯烃类聚合物，如聚 苯乙烯(1839年)、聚异戊二烯(1879年)和聚 甲基丙烯酸(1880年)等。 20世纪，普遍认为这些物质不是胶体缔合 物而是聚合物分子。H.Staudinger建议了聚 苯乙烯、聚异戊二烯和聚甲醛的长链分子 结构式，1953年获诺贝尔奖。 以后分子量的仔细测定确证了该结论。
1、平均分子量的测定
绝对方法：实验数据不需要任何关于聚合 物结构的假设而可用来计算分子量。包括： 散射法（静态光散射、小角X射线散射和中 子散射），沉降平衡法和依数法（膜渗透、 沸点升高、冰点下降和蒸汽压渗透）以及 SEC-光散射仪联用法，质谱法。 等价方法：实验数据需要高分子的结构信 息方可计算分子量。端基分析法。
体积排除色谱（SEC/GPC）
SEC与粘度检测器联用。 SEC与激光光散射检测器联用。
2.高分子链的尺寸及其研究方法
均方末端距和均方旋转半径 光散射法是直接测定高分子形状和尺寸的 最重要方法。也是测定高分子重均分子量 最重要的绝对方法。包括：静态光散射、 小角X射线和中子散射、动态光散射。
Байду номын сангаас 电喷雾质谱（ESI-MS）
在分析极性大分子有优越性。成为测定生 物大分子的最佳手段。多电荷离子的形成 降低了m/z值，使其可测定几万到几十万Da 的生物大分子。 主要过程为：样品溶液经过电喷雾接口引 入离子源，经过电喷雾电离成气相离子， 然后被引入到离子阱中，经RF射频电压扫 描，不同质荷比的离子先后排出离子阱而 被检测。
新的离子技术包括：场解析（FD）、快离 子或原子轰击（FIB、FAB）、特别是两种 软电离技术-基质辅助激光解析电离和电喷 雾电离。 基质辅助激光解析电离/离子化飞行时间质 谱（MALDI-TOF MS或MALDI-MS）和电 喷雾离子化质谱（ESI-MS）。 质谱新技术成为测定大分子分子量的有力 工具。
二、在TOF MS中，离子被电场加速到适当 的动能，再经过一个非场区域，此时离子 的飞行速度正比于（mi/zi）-1/2，被分离成 在空间上分散的单个离子。每个离子的运 动都带有其质量的速度特征。每个质子到 达检测器的时间差正比于（mi/zi）+1/2，经 信号转换得到传统的质谱图。
实验中必修加入基质（matrix）。其作用是： 吸收激光的能量和将聚合物分子相互分隔 开来。基质物质必须在激光波长上有充分 的共振吸收和与被分析物质形成一种均一 的固体或液体。 例子：P.131 不足:测定宽分布样品与传统方法测定的结 果误差大。 新进展：GPC与MALDI-TOF MS联用。
相对方法：依赖于溶质的化学结构和物理 形态以及溶质-溶剂相互作用，需要用其它 绝对分子量测定方法进行校准。常用的有： 稀溶液粘度法和SEC法。
质谱法测定高分子的分子量
质谱通常是测定低分子量化合物分子量的 经典方法。 将凝聚态的极性的、难挥发的大分子以完 整的、分离的和离子化的分子转换到气相 中是相当困难的。 新的离子技术的发展使其成为现实。