第7章芳香烃
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有机化学第7、8章习题答案
第7章芳烃及非苯芳烃思考题答案思考题7-1苯具有什么结构特征? 它与早期的有机化学理论有什么矛盾?答案：苯分子具有高度的不饱和性，其碳氢比相当于同分子量的炔烃，根据早期的有机化学理论，它应具有容易发生加成反应、氧化反应等特性。
但事实上，苯是一种高度不饱和却具异常稳定性的化合物。
因此，要能够很好地解释这一矛盾是当时有机化学家所面临的重大挑战。
[知识点：苯的结构特征]思考题7-2早期的有机化学家对苯的芳香性认识与现代有机化学家对苯的芳香性认识有什么不同?答案：早期的有机化学把那些高度不饱和的苯环类结构并具有芳香气味的化合物称为芳香化合物，这些化合物所具有的特性具称为芳香性。
随着对事物认识的不断深入，人们已经意识到，除了苯环以外还有一些其他类型的分子结构也具有如苯一样的特别性质。
现在仍然迫用芳香性概念，但其内涵已超出了原来的定义范围。
现在对芳香性的定义为：化学结构上环状封闭的共轭大π键，不易被氧化，也不易发生加成反应，但是容易起亲电反应的性质。
[知识点：苯的芳香性]思考题7-3 关于苯分子的近代结构理论有哪些?其中,由Pauling提出的共振结构理论是如何解释苯分子结构?答案：现代价键理论：苯分子中的六个碳原子都以sp2杂化轨道和相邻的碳和氢原子形成σ键，此sp2杂化轨道为平面其对称轴夹角为120°，此外每个碳原子还有一个和平面垂直的p轨道，六个p轨道相互平行重叠形成了一个闭合共轭体系。
分子轨道理论：基态时，苯分子的六个π电子都处在成建轨道上，具有闭壳层电子结构。
离域的π电子使得所有的C-C键都相同，具有大π键的特殊性质因此相比孤立π键要稳定得多。
Pauling提出的共振结构理论：苯的每个1，3，5-环己三烯都是一种共振结构体，苯的真实结构是由这些共振结构式叠加而成的共振杂化体。
【知识点：苯近代结构理论】思考题7-4什么是休克尔规则? 如何利用休克尔规则判别有机分子的芳香性? 答案：休克尔规则：单环化合物具有同平面的连续离域体系，且其π电子数为4n+2,n为大于等于0的整数，就具有芳香性；如果π电子数为芳香性，符合4n，为反芳香性，非平面的环状共轭烯烃则为非芳香性。
第7章芳香族化合物
三、苯及其同系物的化学性质 ———芳香烃的特征反应 ***1 ***1、亲电取代反应 ———芳香烃的特征反应 （1）卤化反应 Cl
+ Cl2 FeCl3 + HCl
机理： 机理： Cl Cl + FeCl3
+
H Cl
Cl
Cl+
Cl FeCl3
H Cl
（FeCl4 + Cl+）
+
Cl
+
+ FeCl4CH3 +Cl2 FeCl3
+ FeCl3 + HCl
CH3 Cl
取 代 反 应
离 子 型 游 离 基
CH3 + Cl +2HCl
CH3 hv +Cl2
CH 2Cl
+
HCl
δ+
δ−
+
H E
+
H
+ E+
慢
E
快 σ配合物 （碳正离子）
hv Cl . + Cl .
CH2 .
E + H+
亲电试剂
链引发 自 由 基 取 代
Cl2
CH3
α 8 β7 β6 5 α 10 γ 4 α γ 9 α 1 2β 3β
CH3
2-甲基蒽
γ 9 8 γ 10 6 1α 2β 6 β 5 α 4 α 3 β 3 2
1
α β 7
5 4
7 8 9
10
芘
致癌烃
j i h g f e d c k l mn a b
二苯并[ 二苯并[a，h]蒽 h]蒽 1,2,5,6二苯并蒽 1,2,5,6二苯并蒽
第七章 芳 烃
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苯中的P轨道
P轨道的重叠
2、 分子轨道理论解释 、 分子轨道理论认为， 分子中六个P轨道线 分子轨道理论认为 ， 分子中六个 轨道线 形组合成六个π分子轨道 ， 其中三个成键规定， 形组合成六个 分子轨道， 其中三个成键规定 ， 分子轨道 三个反键轨道。 在基态时， 苯分子的六个π电 三个反键轨道 。 在基态时 ， 苯分子的六个 电 子成对填入三个成键轨道， 子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道 所以苯分子稳定， 低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
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当苯环上连有 -COOH、 -SO3H、-NH2、-OH、-CHO、 、 、 、 、 较复杂时， -CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如： 较复杂时 则把苯环作为取代基。例如：
COOH SO3H CHO OH NH2
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反键轨道 E 原子轨道 成键 轨道 苯的分子轨道能级示意图
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三个节面 ψ6
ψ4
二个节面
ψ5
E
ψ2 一个节面 无节面 ψ1 苯 的 π电 子 分 子 轨 道 重 叠 情 况 ψ3
苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于 电子都是离域的 电子都是离域的， 苯分子的大 键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的， 键是三个成键轨道叠加的结果 所以碳碳键长完全相同。 所以碳碳键长完全相同。
一、 苯的凯库勒式 1865年凯库勒从苯的分子式 6H6出发 根据苯 年凯库勒从苯的分子式C 出发,根据苯 年凯库勒从苯的分子式 的一元取代物只有一种（ 的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同 的事实），提出了苯的环状构造式 ），提出了苯的环状构造式。 的事实），提出了苯的环状构造式。
第七章 芳烃
5. 苯环的亲电取代反应历程
(1) 首先亲电试剂E⊕进攻苯环，生成π络合物。
(2) 紧接着，E⊕从苯环中获得两个电子，与苯环 碳原子形成σ键，生成σ络合物。 (3) σ络合物从SP3杂化碳原子上失去一个质子， 从而恢复苯环的结构，形成取代产物。 σ络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键一步。
（二）加成反应
2. 第二类：间位定位基，使反应难于进行，并使新
导入基进入苯环的间位。
―N+(CH3)3 > ―NO2 > ―CN > ―SO3 > ―CHO > ―CO2H > ―CO2R
3. 第三类定位基：既使反应难于进行，又使新导入
基进入苯环的邻位和对位。
―X
二、定位基的解释
1. 间位定位基的定位效应
(1) 吸电子效应
（二）书写极限式时有一定的规则，不能随意书写。
1. 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超
过2个，第二周期的元素最外层电子数不能超过8个，
碳为四价。
2. 原子核的相对位置不能改变，只允许电子的排 布不同。
但不能写成:
3. 所有极限式中，未共用电子数必须相等。
（三）极限式对共振杂化体的贡献大小
四、从氢化热看苯的稳定性
共轭能（离域能）：共轭体系的内能与 具有相同双键数目的孤立烯烃的内能之差， 这部分能量称为共轭能（离域能）。
苯的共轭能: 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介
共振论的基本要点： （一） 当一个分子、离子或自由基按照价键理 论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结 构式构成一个共振杂化体，只有共振杂化体才 能反映分子的真实结构。
三、苯分子结构的价键观点
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都
有机化学课后习题答案7第七章答案
4.
V2O5, O2
一. 命名或写出结构式
1.
2. C2H5
NO2
Br2 Fe
NO2 Br
O
O
O
O
浓H2SO4
AlCl3 O
COOH
O
习题 B 答案
CH3 3.
OH 4.
SO3H
H3C
5.
6.
7. 2-乙基-9,10-蒽醌 8. 2-环丙基萘
9. 1,4-二甲基萘 10. 邻苯二甲酸酐
二.用休克尔规则判断下列化合物是否有芳香性
CHO
CHO
CH3 NBS
O2, V2O5 400-500℃
CH2MgBr 无水乙醚
CH2Br Mg 无水乙醚
CH2MgBr
O
O AlCl3
O
O Zn-Hg HCl
HOOC
H2SO4 HOOC
H3O+
H2/Ni HO CH2
H2SO4 HO CH2
O CH2
5.
O
O
Zn-Hg
浓H2SO4
O AlCl3
第七章 稠环芳香烃
一.写出下列化合物的结构式
习题 A 答案
NO2
Cl
Br
OH
1.
2.
3. NO2
4.
5.
6.
7.
8.
CH3 H3C
9.
10.
二.用系统命名法命名下列化合物 1、8-溴-1-萘甲醚 2、1-萘甲醛（α-萘甲醛） 3、8-氯-1-萘甲酸 4、2-氯-6ˊ-溴联苯 5、9-硝基菲 6、2-甲基蒽 7、2,6-二甲基萘 8、2-萘酚（β-萘酚） 三、选择题 1、C 2、A 3、B 4、AD 5、C 6、D 四.下列化合物有无芳香性，为什么？ 解：（1）的π电子数为 4 个，不符合 4n+2 规则，没有芳香性。
基础有机化学(邢其毅、第三版)第七章PPT
邻对位致 钝定位基
特点：
a. 都是邻对位定位基；
b.含有氧、氮原子，虽然电负性较大,产 生吸电 子的诱导效应,但是孤对电子可 以通过共轭效应共轭到环上，环上电子 云密度加大，亲电反应活性提高；
c.卤素等电负性太大，使环上电子云密度 下降，亲电反应活性下降, 但在反应过 程中可以通过共轭效应将孤对电子共轭 到环上而稳定中间体,仍是邻对位定位基
AlCl3
CH2
2
+ CH2Cl2
AlCl3
CH
3
+ CHCl3
AlCl3
C
4
+ CCl4
Cl
e. 质子酸可以催化烯烃或醇 进行付氏烷基化反应 H2SO4 + CH3CH=CH2
O O + CH3CH2CH2OHH2SO4
CHCH3 CH3
f. 如果苯环上有比卤素更强的吸电子基团，不反应
COCH3
CH2CH2CH2CH3
CH3
CHCH2CH3
CH3 C - CH3 CH3
c. 易发生多烷基化，反应不易停留在一取代 在强催化剂条件下可以发生歧化反应;
CH3
CH3
AlCl3 + CH3Br
0C
AlCl3, 0 C
CH3
2 CH3Br
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
2
AlCl3
CH3
+ CH3
d.多芳基化：—与多卤代烷的反应；
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
b.p. 144 C
139 C
138 C 偶极矩μo>μm>μp
第七章 芳香烃(2)
定位效应包括两方面：（1）基团所进入的位置； （2）反应的速度快慢。
42
CH3
H2SO4+ HNO3
30 ℃
CH3 NO2
( O + P = 96.5 ％)
56.5 ％
CH3
NO2
40 ％
NO2
H2SO4+ HNO3
90~100 ℃
（O + P = 6.7%）
NO2
NO2
93.2%
NO2 NO2
6.4%
结构特点：与苯环直接相连的原子多数含有未共用 电子对。
44
2. 间位定位基—第二类定位基（钝化 苯环）
强致钝基：-N+R3, -NO2, -CX3 中等致钝基: -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3 弱致钝基:-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.
H
O
X
CR
卤代反应 NO2
SO3H
R 酰基化 反应
硝化反应
20
磺化反应 烷基化反应
反应机理： 亲电取代反应
sp2 + E+
E+ 慢
sp3
H -H+
+
E
sp2 E
亲电试剂 络合物
络合物
产物
用极限式表示中间体 络合物 ：
H
H
E
E
+
+
21
+H E
1.卤代反应
卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：FeX3 AlCl3 ZnCl2或 Fe
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:
CH3 CH3
最新七章节芳香烃
CH3 Cl-CCH3
AlCl3
光
⑵
NO2 CH3CH2Cl AlCl3
NO2 KMnO4 ,H＋
CH2CH3 △
硝基苯能烷基化吗？ jzddmjx@
任选）。
⑴ CH3
⑵ COOH ⑶ Br Br Br ⑷
NO2
C(CH3)3
浓HNO3 浓H2SO4
？ CH2CH3
CH3COCl AlCl3 , △
jzddmjx@
CH3
？ NO2
SO3H
CH2CH3
？
COCH3
类型?
4、完成下列化学反应，并说明反应类型。
⑷
CH3
KMnO4
△
C(CH3)3
⑸
CH=CH2 H2/Ni
△ ,p
COOH
？
C(CH3)3
？ CH2CH3
NO2 2,4-二硝基苯甲酸
CH3
CH(CH3)2
间甲基异丙苯
CH3 HC-CH-CH3
CH3
2-甲基-3-苯基丁烷
CH2Cl Cl 对氯苄基氯
jzddmjx@
2、比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性顺序
⑴
CH3
NO2
Cl
② ⑵ COOH
①
OCH3
④
CN
③
C2H5
③
①
④
②
jzddmjx@
Cl
Br CHCH3 ⑶
烷基化；苯环溴化；侧链溴化；
Br
jzddmjx@
6′以苯为主要原料,选择适当的试剂合成下列化合物。
⑷ COOH
烷基化；酰基化；KMnO4/H+氧化
COCH3
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CH3
CH3 CH3
1,3,5-三甲基萘
NO2
9-硝基蒽
Br
9-溴菲
第一节 苯环的结构与芳香性：
(a)苯分子中σ键 (b)P轨道形成大π键 (c)环平面上下的π电子云
苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。 芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电 取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的 化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述 这些特点，称为芳香性。
conc. H2SO4 40℃ R-X dry AlCl3 O R C Cl dry AlCl3
X X : Br,CI 卤代反应
NO2 SO3H H3O
硝化反应 磺化反应
R
Friedel-Crafts
烷基化
O
CR
Friedel-Crafts
酰基化
各亲电取代反应中亲电试剂的产生：
卤代反应： X2+FeX3
NO2 (1%)
两类定位基：
定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有 取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环 上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类(P97)。
定位基类型 邻对位定位基： -NR2，-NH2，-OH，-OR， -NHCOR，-OCOR，-R， -Ar，-X（Cl，Br，I）
[18]轮烯：所有原子共平 面，符合Hückel规则，有 芳香性。
思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。
+
+
8
薁(azulene)： 7 6
1 9
2
10
54
3
具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。
足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由60个碳原子组合而成， 是含有12个正五边形和20个正六边形组成的球体。这60个碳 原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下：
烷基化反应是可逆的，反应中有碳正离子中间体产生，并且 会有烷基碳正离子的重排。一般很难有选择性的停留在一取代 产物阶段，往往得到多取代产物。
酰基化反应试剂常用酰卤和酸酐。
+
Cl AlCl3
O
O AlCl3
+
Cl
第三节 亲电取代反应的定位规律
数据一：取代苯的亲电取代反应活性
OH
CH3
H
Cl
NO2
酚 甲苯 苯 氯苯 硝基苯
1,2-diphenylethane
Cl Cl
NO 2
1 1'
4
4'
1 1'
4'
4''
4
1''
NO 2
2，2'-二氯联苯 2,2'-dichlorobiphenyl
2,4''-二硝基三联苯 2,4''-dinitro-t-terphenyl
取代苯的命名：
COOH
NH 2 Cl
CHO
NH 2
4-氨基苯甲酸
硝化反应
相对速率 103 25
1 3×10-2 1×10-7
活化基团
钝化基团
数据二:定位效应 (orienting effect)
CH3 HONO2
H2SO4
CH3 NO2
(58%)
CH3
NO2 (38%)
COOH HONO2
H2SO4
COOH NO2
COOH NO2
(80%)
(19%)
CH3
NO2 (4%) COOH
NO 2 Cl
NO 2
4-硝基-2-氯苯胺
OCH 3
4-甲氧基苯甲醛
CH 3 Cl
Cl 1-硝基-2, 4-二氯苯
Cl 2, 4-二氯甲苯
稠环芳烃的命名：
α
α
8
1
8
9
1
34
56
β7
2β 7
22
7
β6
3β 6
3
1
8
α5
α4 萘
5 10 4 蒽
10 9 菲
SO3H
α-萘磺酸
Br H3C
7-甲基-1-溴萘
间位定位基： -NR3，-NO2，-CN， -SO3H，-CHO，-COOH
结构特点 与苯环直接相连的原子不
含重键，多数含孤对电子， 或为斥电子基团。
子作为亲电试剂。
磺化反应： 2H2SO4
SO3 + H3O++HSO4-
磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸反应，三氧化硫作为亲 电试剂。磺化反应是可逆反应。
傅克反应（Freidel-Crafts）：
芳香烃在Lewis酸（无水三氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼） 或者无机酸（氢氟酸、磷酸、硫酸）等存在下的烷基化和酰基 化反应称之为Freidel-Crafts反应。这是一个很有用的用来制备 烷基芳香烃和芳香酮的好方法，广泛的用于有机合成中。
芳香性的判断和Hückel规则：
在一单环多烯化合物中： 1. 有环状闭合的共轭体系。 2. 环内原子共一个平面，平面扭曲不大于0.1nm。 3. π电子总数符合4n+2 (n=0,1,2,3...)。
满足以上三个条件的化合物就具有芳香性。此规律
称为Hückel规则。
H
HH
HH
HH
H
[10]轮烯：有两个双键为反式结构。 环内的两个氢原子的空间阻碍作用破 坏了环的平面性。非平面结构使得它 没有芳香性。
第七章 芳香烃
常见基团：芳基 aryl Ar苯基 phenyl Ph- C6H5苄基 (苯甲基) benzyl
苯型芳香烃的命名：
(C6H5)2CH 2 二苯甲烷
diphenylmethane
(C6H5)3CH 三苯甲烷
triphenylmethane
C6H5CH 2CH 2C6H5 1，2-二苯乙烷
X+ + [FeX4]-
常用的催化剂有：FeCl3、FeBr3、AlCl3 等。 此反应中F代物由于反应过于强烈，通常不直接合成，
而I代物不能直接反应，需采用其它合成思路。通常此反应 指的是氯和溴代反应。氯的活性更活泼些。
硝化反应： HNO3+2H2SO4
NO2+ + H3O++2HSO4-
浓硫酸和浓硝酸的混合物常称为混酸，反应中生成硝基正离
在足球烯中，每个碳原子的三个sp2 杂化轨道形成三个σ键，这三个σ键没 有完全共平面，键角约为116°。每个 碳原子上没有杂化的p轨道彼此重叠形 成包含60个碳原子的离域电子大π键， 量子化学计算表明C60具有较大的离域 共轭能，具有芳香性。
足球烯的发现为化学、材料科学等 开辟了新的研究领域。足球烯在超导 方面的应用已显示出潜在的应用价值， 对足球烯及其应用的研究目前仍是一 个热门课题。
第二节 苯的亲电取代反应
electrophilic substitution of beE + H+
亲电取代反应机理：
E+ = X+、NO2+、R+、RCO+、SO3
慢 + E+
E
+
H
E -H+
+
E
H快
中间过渡态的共振杂化：
1. 常见反应：
X2 , FeX3
HNO3, conc.H2SO4 52℃