最新华中科技大学有机化学第四章炔烃与二烯烃
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
4第四章 炔烃 二烯烃
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
第四章炔烃和二烯烃全解
1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
有机化学-炔烃和二烯烃
完成下列转化
1° R’ X
RC CR’
CH3C CH
CH3C CCH 2CH CH 2
CH3C CNa + XCH2C CH2
第五节、二烯烃
一、分类和命名
（一）分类
• 隔离二烯烃（isolated diene）
H2C CHCH2CH CH2
•累积二烯烃（cumulated diene）
H2C C CH2
双烯合成是共轭二烯烃的特性反应之一
四、聚集二烯烃
H H
CCC
H
H
丙二烯分子的中间碳原子为sp杂化，分别与两 边碳（sp2杂化）形成了两个互相垂直的π键。
H
H
CCC
H
H
丙二烯的两端碳原子连有不同取代基的化 合物有一对对映体。
a
a
CCC
b
b
手性分子
五、共轭体系和共轭效应
共轭体系── 是指能造成电子离 域的体系。
共轭二烯烃的特性
• 键长趋于平均化。
1,3-丁二烯分子中的双键键长（134pm），比 乙烯的（133pm）稍长，而C2 —C3 单键的键长 （146pm）比乙烷的C—C单键的键长（154pm） 短，而且围绕C2 —C3 键的旋转有一定的限制作 用，已观察到S-反式1,3-丁二烯是一个很占优势 的构象。
一、炔氢的酸性
CH CH+ Na 110℃ NaC CNa + H2
2RC CH+ 2Na △ 2 RC CNa + H2
乙炔的酸性不能使石蕊试纸变红，它的 酸性比水和醇小得多。
HC CNa+H2O
NaOH +CH CH
H2O ＞ CH CH
有机化学第四章炔烃与二烯烃
H CH3-C=O
乙醛
5. 氧化反应
① 与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂 3RCOO-K+ + 8MnO2↓ + 3K2CO3 + 2H2O 得二个羧酸（除乙炔外） 与臭氧反应 --- 得二个羧酸（除乙炔外） O O O O3 H2 O RC≡CR/ R-C—C-R/ R-C—C-R/ + H2O2 CCl4 O O = = RCOOH + R/COOH ②
顺、顺-2,4-己二烯 己二烯 (Z)、(Z)-2,4-己二烯 、 己二烯
顺、反-2,4-己二烯 己二烯 (Z)、(E)-2,4-己二烯 、 己二烯
反、反-2,4-己二烯 己二烯 (E)、(E)-2,4-己二烯 、 己二烯
二、二烯烃的结构
1. 聚集二烯结构
sp C=C=C sp2 sp2
2. 共轭二烯烃结构
H2C = C-CH = CH-CH = CH2 CH3
2-甲基 甲基-1,3,5 - 己三烯 甲基
H3C-CH = CH—CH = CH-CH3 CH3 H CH3 H H H C=C CH3 H C=C H H C=C C=C H CH3 H H C=C C=C H CH3 H CH3
2,4-己二烯 己二烯
CH2 = CH-C
CH-CH = CH2
二乙烯基乙炔
CH
Ni(CN)2 50℃，1.5MPa ℃ 环辛四烯
7. 炔化物的生成
HC≡CH + AgNO3 + NH4OH
C—H
具有弱酸性 具有弱酸性
AgC≡CAg ↓+ NH4NO3+ H2O
乙炔银（ 乙炔银（白）
硝酸银氨（ 硝酸银氨（或Ag(NH3)2NO3）
第四章 炔烃和二烯烃
炔烃与HCl加成时，需用HgCl2催化，与HBr加成时， 也有过氧化物效应，生成反马氏规则的产物，烯炔加 卤化氢时，加成反应也是先在双键上进行。
③加水 将乙炔通入含HgSO4的稀H2SO4溶液中，可与一分子 水加成，生成乙醛。反应是先生成不稳定的乙烯醇， 再发生分子重排，生成乙醛的。这一反应称为库切洛 夫(Кучеров)反应。其他炔烃加水则生成酮。
林得勒催化剂，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用 醋酸铅或喹啉降低其活性。 烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别 加氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反应也是如此， 但烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂 表面，所以三键先被氢化。
3 亲电加成
①加卤素 炔烃与卤素起加成反应时，先生成二卤化物，继续作用生 成四卤化物。烯炔加卤素时，首先加在双键上。原因：炔 烃的亲电加成反应要比烯烃的难些，是由于三键的π电子 比双键的难以极化，较难给出电子和亲电试剂作用。
H C≡ C H
180°
1.sp杂化轨道
2p 2s
激发
2p 2s
杂化 p
sp
杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），
剩下两个杂化P的轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个
未杂化的P(PY、PZ)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P轨 道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。
2-甲基-1,3-丁二烯
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯
多烯烃的顺反异构体的命名也和烯烃相似，碳原子编 号，从离双键最近的一端开始，若两端离双键等距时， 应从构型为Z的双键一端开始。
H
H
CC
H
CH3
CC
第四章炔烃和二烯烃习题答案第五版
第四章炔烃和二烯烃习题答案第五版第四章炔烃和二烯烃(P98-101)1.写出C6H10的所有炔烃异构体的构造式,并用系统命名法命名之。
2.命名下列化合物。
(1)2,2,6,6-四甲基-3-庚炔(给官能团以最低系列)(2)4-甲基-2-庚烯-5-炔(烯炔同位，以先列的烯给小位次)(3)1-己烯-3,5-二炔(烯炔同位，以先列的烯给小位次)(4)(Z)-5-异丙基-5-壬烯-1-炔(5)(2E,4Z)-3-tert-butylhexa-2,4-diene,(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯(注意构型的对应)3.写出下列化合物的构造式和键线式,并用系统命名法命名。
(1)烯丙基乙炔(2)丙烯基乙炔(3)二叔丁基乙炔(4)异丙基仲丁基乙炔4.写出下列化合物的构造式,并用系统命名法命名。
(1)(3)(2)(4)5.下列化合物是否存在顺反异构体,若存在则写出其构型式。
(1)(4)分子存在两个顺反异构体。
(2)(3)分子不存在顺反异构体。
6.提示：ΔH等于断开各个键所需能量之和减去生成各个化学键所放出的能量之和。
正值为吸热反应，负值为放热反应。
(1)ΔH=835.1-610+188.3-2×284.5=-155.6kJ.mol-1(2)ΔH=835.1-610-345.6=-120.5kJ.mol-1(3)ΔH=835.1-610+368.2-415.3-284.5= -106.5kJ.mol-17.分析:1,4-戊二烯氢化热的值为:2(π键键能)+2(H-Hσ键键能)-4(C-Hσ键键能)=2*(610-345.6)+2*436-4*415.3=-260.4kJ.mol-1因此,1,3-戊二烯的离域能为:260.4-226=34.4kJ.mol-18.写出下列反应的产物。
（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）9．用化学方法区别下列化合物。
（2）解：10．戊烯与溴等摩尔加成，反应用去0.005摩尔溴，因此混合物中戊烯的质量为0.35克,质量分数为7:20。
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二. 二卤代烷去卤化氢 两个卤原子在相邻两个碳原子上或同一碳原子上的二卤代烷分别叫做邻
二卤代烷或偕二卤代烷。在强碱作用下，它们都可以消去卤化氢生成炔烃：
适合制备末端炔烃。
三、炔化物的烃化 炔化物与卤代烷反应可以生成更高级的炔烃。
二、硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应与烯烃相似。生成的烯基硼经过氧化氢的碱性
溶液氧化水解生成烯醇，烯醇迅速异构化生成羰基化合物。其中加成 中间产物为反马氏规律，例如：
三键在链端的炔烃叫做末端炔烃。末端炔烃经硼氢化-氧化反应， 产物为醛。非末端炔烃则生成酮。
三、加氢和还原 在镍、钯、铂等催化剂存在下，炔烃的催化加氢反应难于停留
四. 氧化 炔烃经高锰酸钾氧化或臭氧化后水解，碳链在三键处断裂，生成
羧酸。例如：
反应使高锰酸钾溶液褪色，生成二氧化锰沉淀，可用作定性 鉴定反应。炔烃的氧化也可用于结构测定。根据生成的羧酸，可 以推测三键在碳链上的位置。
五、炔化物的生成 三键碳原子上的氢叫做炔氢。只有乙炔和末端炔烃分子中有炔氢。
与炔氢相连的碳原子为sp杂化，电负性较强，因而使≡C－H键的极性 增加，使炔氢具有微弱的酸性。
以1,3-丁二烯为例，和简单的烯烃双键一样，每个双键的碳为sp2杂 化，没有杂化的p轨道相互平行排列，形成一个大π键。按照这种成键 方式，所有原子都在一个平面上。
H
C H
H C
C H
H C
H
键
H
C H
H C
C H
H C
H
平行排列的轨道
图 4.4 1,3-丁二烯的键和大键
按分子轨道理论，四个p轨道可以组成四个分子轨道.
3. 乙炔的性质
• 无色气体。由电石制得的乙炔，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而具有 毒性和臭味。
• 乙炔与空气混合物的爆炸极限为3％一80％(体积)，爆炸范围很大。
• 乙炔在室温下也慢慢分解变成碳和氢，因而是个不稳定的化合物，对 震动极为敏感，若受热或电火花的引发，能发生猛烈爆炸。
• 乙炔的丙酮溶液是稳定的。在常温常压下，1体积的丙酮可溶解25体 积的乙炔。在1.2MPa可溶解300体积的乙炔。
在烯烃阶段，一般加二分子氢生成烷烃：
但是若运用活性较低的Lindlar催化剂(沉淀在BaSO4上的金属钯， 加喹啉降低其活性)可使反应停留在烯烃阶段，并且使非末端炔烃转变成 顺式烯烃。若运用在液氨中的碱金属(锂、钠、钾)还原炔，则生成反式 烯烃。例如：
这种用同一反应物在不同条件下各自生成不同立体异构体为主要 产物的反应，称为立体选择性反应(stereoselective reaction)。
CC
C
C
C
C
C
C
4
-1.618b 3
CC
E
C
C
C
C
C
C
3
-0.618b 2
CC
C
C
C
C
C
C
2
+0.618b 1
CC
C
C
C
C
C
C
1
+1.618b 0
原子轨道线性组合
分子轨道
分子轨道能级
图 4.5 1,3-丁 二 烯 的 分 子 轨 道
节面数
组合得到二个成键轨道和两个反键轨道。 填充有电子的能量最高的分子轨道，称作最高已占轨道， 用HOMO (highest occupied mo1ecular orbital)表示。
3．加水 把乙炔通入含5％硫酸汞的稀硫酸溶液中，乙炔与水起亲电加成反应，
先生成乙烯醇。烯醇很不稳定，立即发生异构化生成羰基化合物乙醛。
炔烃加水的产物也符合马氏规律。例如：
这个反应的缺点是使用毒性很大的汞盐。目前正用铜或锌的 磷酸盐代替汞盐作为催化剂。只有乙炔加水生成醛(乙醛)，其它炔 烃加水都生成酮。
卤代烯分子中的卤原子使双键的反应活性降低，反应可 以停留在只加1摩尔卤化氢的阶段。例如：
乙炔与氯化氢的加成也可以停留在氯乙烯阶段。氯乙烯是通 用塑料聚氯乙烯的单体。
Hale Waihona Puke 在过氧化物存在时，溴化氢与不对称炔烃的加成和烯烃相似， 加成产物也不符合马氏规律，反应机理也是自由基加成反应。例如：
溴丙烯继续与溴化氢起自由基加成反应
炔氢的酸性小于水而大于氨。酸性愈强，其共轭碱的碱性愈弱。 乙炔或末端的炔烃在液氨中与氨基钠反应，炔氢被钠置换，生成炔化钠。
炔烃的pKa值比氨小9左右，即酸性比氨强109倍。强酸置换弱酸 的盐，末端炔烃可以把氨游离出来，本身转变成炔化钠。
乙炔有二个炔氢．可以生成乙炔一钠和乙炔二钠：
将乙炔或末端炔烃加入硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，立即生成 白色的炔化银沉淀或红色的炔化亚铜沉淀：
4.4 共轭二烯烃的结构和性能
根据双键的相对位置，可以把二烯烃分成三类。
1. 累积二烯烃。含有C=C=C结构。如丙二烯 CH2=C=CH2 2. 孤立二烯烃。双键被一个以上的饱和碳隔开。如1,4－戊二
烯
3.
CH2=CH-CH2-CH=CH2
4. 3. 共轭二烯烃。具有特殊的结构和性质。如
一、共轭二烯烃的结构
华中科技大学有机化学第四章炔 烃与二烯烃
乙炔的键及电子云分布
由于碳碳三键的碳原子是sp杂化, s成分大，因而三键的键长比碳碳 双键和单键短。同时由于p轨道在侧面重叠程度较小, 三键的键能为 836.8kJ/mol，比三个σ键的平均键能347.3kJ/mol×3要小得多。每个 键键能为244.8 kJ/mol
电 炉
C a C 2 + H 2 O H C C H + C a ( O H ) 2
工艺简单，但耗电量大，成本高。
2. 甲烷高温裂解
1 5 0 0 o C 2 C H 4 0 .0 1 s
H CC H +3 H 2
乙炔在高温下会分解成碳和氢，反应时间要很短（0.01秒）。 适合天然气丰富的地区生产乙炔。
该反应十分灵敏，现象明显，常用于乙炔和末端炔烃的定性检验。 炔化银和炔化亚铜在干燥状态时，受热或受震动容易发生爆炸生成 碳和金属，因而实验以后应立即加稀硝酸分解。
4.3 炔烃的制备
一、乙炔的生产 乙炔是最重要的炔烃，是基本有机化工原料 1. 由电石与水反应制备
2 0 0 0 o C
C a O+C
C a C 2 ＋ C O
未填充电子的能量最低分子轨道，称作最低未占轨道，用 LUMO (lowest unoccupied mo1ecular orbital)表示。