大学有机化学课件炔烃
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一、炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。
0.120nm 0.106nm
H-C≡C-H
炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道在 同一条直线上。
碳碳三键的特点：
① 炔烃的亲电加成活性不如烯烃。
原因：两个碳原子之间电子云密度大; C-C键长短, 使π键的重叠程度大; 两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。
CH≡C–CH＝CH2 + H+
共轭加成！
CH C CH2 CH CH3 Br
H Br
CH=C–CH=CH2 H Br
CH≡C–CH–CH2
H+
CH=C–CH=CH2 √
+H CH≡C–CH–CH2
×
➢ HBr自由基加成 (过氧化物效应, 重要)
加HBr时, 也有过氧化物效应, 反马氏自由基加成。
炔烃加水也符合马氏规则
O
R–C–CH3
甲基酮
只有乙炔水合得乙醛; 端基炔水合得甲基酮; 非末端炔烃 两种酮的混合物。
3、硼氢化反应 (了解)
炔烃的硼氢化反应, 可以停留在含双键的阶段为顺式构型。
CCHHH3C3
① 与卤素加成
首先生成二卤化物, 为反式加成, 继续和卤素作用生成
四卤化物。
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
Br
R
CC
R
Br
Br Br Br2 R C C R
Br Br ——溴水褪色, 可用于鉴别。
注意： 分步进行 反式产物
加氯时, 必须用FeCl3作催化剂。
Cl Cl
CH CH
Cl2 FeCl3
X
X
CH
CH
HCl HgCl2 , 120℃
CH2
CH Cl
注：加HCl时, 需在 HgCl2 催化下进行。当HCl不过量 时, 可使反应停留在一分子加成阶段。
CH3 C C CH3
HCl HgCl2
CH3 C
Cl
H
C 反式产物
CH3
烯炔加卤化氢时, 一般首先先在双键上进行加成。
HBr CH C CH2 CH CH2 注意特殊情况 (重点)： CH≡C–CH＝CH2 + HBr 此反应说明了什么？
ห้องสมุดไป่ตู้
HCCH
催化加氢时, 炔烃比烯烃快, 为什么？
② 林德拉(Lindlar)试剂 (重点) (得顺式烯烃)
RC
C R + H2
Pd/CaCO3 Pb(Ac)2
R
R
CC
H
H
CH3 C
C CH3
H2
林德拉试剂
CH3
CH3
CC
H
H
烯炔加氢时, 炔键先被氢化。
CH2=CH–CCH +H2
Pd-BaSO4 喹啉
CH2 CH C CH + Br2
CH2 CH C CH
共轭加成！
Br Br
原因: 当烯炔为共轭烯炔时 (双键和三键形成π-π共轭), 结构更稳定。为保留π-π共轭稳定结构, 加成首先发生 在叁键上。
② 与氢卤酸加成
活性：HI＞HBr＞HCl＞HF
亲电加成加成产物符合马氏规则。
X R C CH HX R C CH2 HX R C CH3
反应、聚合反应, 但也有一定特殊性。 CH3–CH3 50
sp杂化控制电子的能力更强, 亲电加成反应稍慢于双键.
1、还原反应
1）催化加氢 (不同催化剂, 不同产物)
① 高活性催化剂 (Ni、Pt、Pd等) (生成烷烃)
H2
H2
R C CH 催化剂 R CH CH2 催化剂 RCH2CH3
CH3CCCH3 +H2 Pt CH3CH2CH2CH3
短小 细长
键长: C≡C
C－C 0.154 nm C=C 0.134 nm C≡C 0.120 nm 直线型
三、炔烃的化学性质
加成反应 氧化反应 聚合反应
CCH
酸性
pKa H2O 15.7
CH≡CH 25
三键与双键都是不饱和键, 反应相似:
NH3 34
加成反应 (催化加氢、亲电加成), 氧化 CH2=CH2 44
HBr
CH3 C CH ROOR CH3 CH CHBr
③ 与水加成
CH≡CH + H-OH
HgSO4 H2SO4
OH 重排
O
CH2＝CH 异构化CH3–C–H
乙烯醇
乙醛
OH
互变异构
O
—C＝C— (烯醇式)
—C—C— (酮式)
平衡倾向于酮式
RC≡CH + H-OH
OH
HgSO4 H2SO4
RC＝CH2 重排
CH2=CH–CH=CH2
2）碱金属还原 (得反式烯烃)
在液氨中用Na或Li还原炔烃, 主要得反式烯烃。
R C C R Na-NH3(l ) R C C H
H
R
CH3-C≡C-CH3
Na / 液NH3
H C=C CH3
CH3 H
反-2-丁烯
Pd /CaCO3 CH3 C=C CH3 顺-2-丁烯
H2
② 碳碳三键上的氢 (炔-H) 有一定的酸性。
原因：电负性Csp> Csp2> Csp3, 使C-H键极性增强。
二、炔烃的异构和命名
炔烃的异构现象, 是由碳链不同或三键的位置不 同而引起的; 炔烃没有顺反异构。
炔烃的命名(略);
注意: 烯炔类化合物若有等不饱和键和等碳原子数时,
以双键多的链为主链：
第三章：烯烃、炔烃和二烯烃
CH≡CH CH2＝CH—CH＝CH2
炔烃和多烯烃的命名; 炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质; 炔烃的制法, 重要的炔烃和二烯烃; 共轭体系及共轭效应; 理解速度控制和平衡控制的概念。
炔烃的命名和化学性质, 炔烃的制备； 共轭的定义和应用, 共轭二烯烃的性质。
3.3 炔烃
Cl H
CC
H Cl2 Cl FeCl3
HC
CH
Cl Cl
由于卤素具有-I效应, 反应可以停留在二卤化物阶段。
❖ 烯炔加卤素时, 一般首先加在双键上。
CCHH22 CCHHCCHH22CC CCHH BBrr22 CCHH22 CCHHCCHH22CC CCHH BBrr BBrr
注意特殊情况 (重点)：
CH2 CH CH C CH
7 6 54 3 2 1
CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2
C CH3
C CH
CH2
5-乙炔基-1, 3, 6-庚三烯 2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯
二、物理性质
1、炔烃分子短小、细窄, 在液态及固态中彼此很靠近, 分子间作用力强, 故熔点、沸点和密度较大。
H
H
2、亲电加成 (X2、HX、H2O及硼氢化)
炔烃可以发生亲电加成, 但比烯烃的亲电加成难。
例如, 烯烃可使溴的CCl4溶液立刻褪色; 炔烃却需要 几分钟才能使之褪色, 乙炔甚至需在光或三氯化铁 催化下才能加溴。
主要原因 ① 炔烃π电子的可极化性比烯烃小; ② 叁键的键能比双键大; ③ 炔烃是sp杂化, 键长短。
0.120nm 0.106nm
H-C≡C-H
炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道在 同一条直线上。
碳碳三键的特点：
① 炔烃的亲电加成活性不如烯烃。
原因：两个碳原子之间电子云密度大; C-C键长短, 使π键的重叠程度大; 两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。
CH≡C–CH＝CH2 + H+
共轭加成！
CH C CH2 CH CH3 Br
H Br
CH=C–CH=CH2 H Br
CH≡C–CH–CH2
H+
CH=C–CH=CH2 √
+H CH≡C–CH–CH2
×
➢ HBr自由基加成 (过氧化物效应, 重要)
加HBr时, 也有过氧化物效应, 反马氏自由基加成。
炔烃加水也符合马氏规则
O
R–C–CH3
甲基酮
只有乙炔水合得乙醛; 端基炔水合得甲基酮; 非末端炔烃 两种酮的混合物。
3、硼氢化反应 (了解)
炔烃的硼氢化反应, 可以停留在含双键的阶段为顺式构型。
CCHHH3C3
① 与卤素加成
首先生成二卤化物, 为反式加成, 继续和卤素作用生成
四卤化物。
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
Br
R
CC
R
Br
Br Br Br2 R C C R
Br Br ——溴水褪色, 可用于鉴别。
注意： 分步进行 反式产物
加氯时, 必须用FeCl3作催化剂。
Cl Cl
CH CH
Cl2 FeCl3
X
X
CH
CH
HCl HgCl2 , 120℃
CH2
CH Cl
注：加HCl时, 需在 HgCl2 催化下进行。当HCl不过量 时, 可使反应停留在一分子加成阶段。
CH3 C C CH3
HCl HgCl2
CH3 C
Cl
H
C 反式产物
CH3
烯炔加卤化氢时, 一般首先先在双键上进行加成。
HBr CH C CH2 CH CH2 注意特殊情况 (重点)： CH≡C–CH＝CH2 + HBr 此反应说明了什么？
ห้องสมุดไป่ตู้
HCCH
催化加氢时, 炔烃比烯烃快, 为什么？
② 林德拉(Lindlar)试剂 (重点) (得顺式烯烃)
RC
C R + H2
Pd/CaCO3 Pb(Ac)2
R
R
CC
H
H
CH3 C
C CH3
H2
林德拉试剂
CH3
CH3
CC
H
H
烯炔加氢时, 炔键先被氢化。
CH2=CH–CCH +H2
Pd-BaSO4 喹啉
CH2 CH C CH + Br2
CH2 CH C CH
共轭加成！
Br Br
原因: 当烯炔为共轭烯炔时 (双键和三键形成π-π共轭), 结构更稳定。为保留π-π共轭稳定结构, 加成首先发生 在叁键上。
② 与氢卤酸加成
活性：HI＞HBr＞HCl＞HF
亲电加成加成产物符合马氏规则。
X R C CH HX R C CH2 HX R C CH3
反应、聚合反应, 但也有一定特殊性。 CH3–CH3 50
sp杂化控制电子的能力更强, 亲电加成反应稍慢于双键.
1、还原反应
1）催化加氢 (不同催化剂, 不同产物)
① 高活性催化剂 (Ni、Pt、Pd等) (生成烷烃)
H2
H2
R C CH 催化剂 R CH CH2 催化剂 RCH2CH3
CH3CCCH3 +H2 Pt CH3CH2CH2CH3
短小 细长
键长: C≡C
C－C 0.154 nm C=C 0.134 nm C≡C 0.120 nm 直线型
三、炔烃的化学性质
加成反应 氧化反应 聚合反应
CCH
酸性
pKa H2O 15.7
CH≡CH 25
三键与双键都是不饱和键, 反应相似:
NH3 34
加成反应 (催化加氢、亲电加成), 氧化 CH2=CH2 44
HBr
CH3 C CH ROOR CH3 CH CHBr
③ 与水加成
CH≡CH + H-OH
HgSO4 H2SO4
OH 重排
O
CH2＝CH 异构化CH3–C–H
乙烯醇
乙醛
OH
互变异构
O
—C＝C— (烯醇式)
—C—C— (酮式)
平衡倾向于酮式
RC≡CH + H-OH
OH
HgSO4 H2SO4
RC＝CH2 重排
CH2=CH–CH=CH2
2）碱金属还原 (得反式烯烃)
在液氨中用Na或Li还原炔烃, 主要得反式烯烃。
R C C R Na-NH3(l ) R C C H
H
R
CH3-C≡C-CH3
Na / 液NH3
H C=C CH3
CH3 H
反-2-丁烯
Pd /CaCO3 CH3 C=C CH3 顺-2-丁烯
H2
② 碳碳三键上的氢 (炔-H) 有一定的酸性。
原因：电负性Csp> Csp2> Csp3, 使C-H键极性增强。
二、炔烃的异构和命名
炔烃的异构现象, 是由碳链不同或三键的位置不 同而引起的; 炔烃没有顺反异构。
炔烃的命名(略);
注意: 烯炔类化合物若有等不饱和键和等碳原子数时,
以双键多的链为主链：
第三章：烯烃、炔烃和二烯烃
CH≡CH CH2＝CH—CH＝CH2
炔烃和多烯烃的命名; 炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质; 炔烃的制法, 重要的炔烃和二烯烃; 共轭体系及共轭效应; 理解速度控制和平衡控制的概念。
炔烃的命名和化学性质, 炔烃的制备； 共轭的定义和应用, 共轭二烯烃的性质。
3.3 炔烃
Cl H
CC
H Cl2 Cl FeCl3
HC
CH
Cl Cl
由于卤素具有-I效应, 反应可以停留在二卤化物阶段。
❖ 烯炔加卤素时, 一般首先加在双键上。
CCHH22 CCHHCCHH22CC CCHH BBrr22 CCHH22 CCHHCCHH22CC CCHH BBrr BBrr
注意特殊情况 (重点)：
CH2 CH CH C CH
7 6 54 3 2 1
CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2
C CH3
C CH
CH2
5-乙炔基-1, 3, 6-庚三烯 2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯
二、物理性质
1、炔烃分子短小、细窄, 在液态及固态中彼此很靠近, 分子间作用力强, 故熔点、沸点和密度较大。
H
H
2、亲电加成 (X2、HX、H2O及硼氢化)
炔烃可以发生亲电加成, 但比烯烃的亲电加成难。
例如, 烯烃可使溴的CCl4溶液立刻褪色; 炔烃却需要 几分钟才能使之褪色, 乙炔甚至需在光或三氯化铁 催化下才能加溴。
主要原因 ① 炔烃π电子的可极化性比烯烃小; ② 叁键的键能比双键大; ③ 炔烃是sp杂化, 键长短。