有机化学C第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案
西北大学有机化学7
杂化，线型分子。
两个π轨道互相垂直，
之间的键长相同，与单烯烃中的双键键长
明显要短。
这种现象称为键长的平均化。
基本要求：
了解炔烃的物理性质。
掌握结构及命名。
掌握炔烃与氢、卤素、卤化氢、水和醇的反应，掌握炔烃的硼氢化、成环聚合、氧化、炔化物的生成等反应。
会通过二卤代烷脱卤化氢、炔烃的烷基化来制备炔烃。
了解共轭二烯烃的物理性质，熟悉其结构、π-π共轭。
熟悉共轭二烯的加氢、加卤素和卤化氢及其反应历程。
了解氢化热、速度控制和平衡控制的概念、掌握Diels-Alder反应。
了解天然橡胶、合成橡胶。
有机化学4 炔烃试题及答案
第三章 炔烃和二烯烃（习题和答案）一、给出下列化合物的名称1．H C CH 3H C CH 3C C HH 2. CH CH CH 2CH 2C(Z ,E)－2,4－己二烯 1－戊烯－4－炔3. CH CH 2CH 3C 2H 5CH 3C C C4. (CH 3)2CH C(CH 3)3CC4－乙基－4－庚烯－2－炔 2,2,,5－三甲基－3－己炔5. CH CH CH CH 2CH C6. CH CH CH CH 3CC C1,3－己二烯－5－炔 5－庚烯－1,3－二炔7. (CH 3)2CH H C C 2H 5C H C C 8.CH 2CH 22CH 3CH 2CH 3CH C C(E)－2－甲基－3－辛烯－5－炔 3－乙基－1－辛烯－6－炔9. H H C C 2H 5C CH 3C C H H 10. CH H C CH CH3C CH 3CH 3C(Z ,Z)－2,4－庚二烯 3,5－二甲基－4－己烯－1－炔 二、写出下列化合物的结构1． 丙烯基乙炔 2． 环戊基乙炔CH CH CH CH 3CCHC3．(E)－2－庚烯－4－炔 4．3－乙基－4－己烯－1－炔 CH 2CH 3H C CH 3C H C C CH CH CH 2CH 3CH CH 3CH C5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔 6．1－己烯－5－炔CH CH 2CH3CHCH 2C CH 3C C CH CH CH 2CH 2CH 2C7．(Z ,E)－6－甲基－2,5－辛二烯 8．3－甲基－5－戊烯－1－炔H H C C 2H 5CH 2CH 3C CH 3C C H 9．甲基异丙基乙炔 10．3－戊烯－1－炔 CH (CH 3)2CH 3C C CHCH 3CH CH C三、完成下列反应式 1．Cl 2CH 2CH 2CH CHC ClCH 2CH 2CH CHC2．稀H 2SO 4CH 3CH 2CHCHgSO 4OCH 3CH 3CH 23．＋CHCH CH CH 3OCH=CH 2CC CH OOO CH 3C C OO4．NaCH 2CH NH 3O s O 4H 2O 2CH 3CC 液 HHC C 2H 5CH 3C HO C 2H 5(±)OHCH 3HH 5．CH CH 3Br 24CH 3CC CHCH CH 3CH 3CC CH6．H 2催化剂Lindlar CH 3CH CC HHC CH 3C CH 37．2CHCOCH 3C 8．Na2CH 2CHCCH 2CHCCH 2CH 3C9．H 2OCH 稀H 2SO 4＋CH CH 3CH CHgSO 4CH CH 3C OCH 3CH10．KMnO 4KOHCH 3CH 2CCOOK ＋CO CH 3CH 211．CH 2Cl CH 2CH ＋C C Ag(NH 3) CH 2C ClCH2F C CAg12．CHCH 3CH 2CCHO CH 2CH 3CH 213．Na INH 3CH 3CHCH 3C液H 2Pt /PbCNa CH 3CCCH 3CH 3C H HC CH 3C CH 314．H 2OCOOHKMnO 4C 2H 5CH 3CH ＋B 2H 6CC 2H 5CH=CH 2CH 2C 2H 5CH 15．CH 2CH 2CH HBr CH＋C(1mol)CH 2CH CHCH 3C16．CH 2C CH 3＋CH=CH 2 CH 2C 3Br ＋CH CH 3(主)CH 2C CH 3CH CH 3(次)17．CH C 6H 5＋CH CH=CH 2 CH C 6H 5CH CH CH 318．CH3CHC COCH3CH3CH219．O3CH2OCH3CH2CH3CCOOHCH3CH2CH3COOH＋20．△ClNa NH2 CH3ClCCHC CH2CHO四、用化学方法鉴别下列化合物1．(A) 己烷(B) 1－己炔(C) 2－己炔答：加入溴水不褪色的为(A)，余下两者加入Ag(NH3)2+溶液有白色沉淀生成的为(B)，另者为(C)。
有机化学【炔烃 二烯烃】
C-H键长 :
0.110nm (Csp3-Hs)
轨道形状：
碳的电负性： pka:
狭
长
逐
渐
变
成
宽
圆
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大 ~50 ~40 ~25
二、炔烃的异构和命名
炔烃从丁炔开始有构造异构现象。炔烃的 构造异构现象也是由于碳链不同和三键位置不 同所引起的，但由于在碳链分支的地方，不可 能有三键存在，所以炔烃的构造异构体和比碳 原子数目相同的烯烃少些。例如，丁烯有三个 构造异构体，而丁炔只有两个：
H
H
（2）碱金属和液氨还原
R-C C-R'
Na, NH3
R H C C
H R'
炔烃被还原成反式烯烃
此条件下双键不被还原
反应机理：
H 3C C C CH3 + Na
- Na
H 3C
C
C
CH3
H N H2 - NH 2
a ra d ic a l a n ion H H 3C C C CH3 a v in y lic r ad ica l H H 3C C C CH3 a v in y lic a n io n
具有活泼氢原子的炔烃和硝酸银的氨溶液或 氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银的 白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。
Ag(NH3)2NO3 RC≡CH
Cu(NH3)2Cl RC≡CCu↓ RC≡CAg↓
例：
CH3-CCH
Ag (NH3)+2NO3
CH3 -CC Ag
Cu (NH3)+2Cl
与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂
HC≡CH＋HCl
Cu2Cl2 或HgSO4
有机化学第二版(高占先)第六章习题答案
(4)
Ph
H + Br Br
Ph
H
Br +
Br
Ph Ph Br + Ph
H H
Br
Ph Br
H Ph H
H
Ph Br 即 H Ph H Br
Ph H
Ph
Br
+
H Br Ph
Br H
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6-14分子式为C7H10的某开链烃A，可发生下列 反应：A经催化可生成3-乙基戊烷；A与 AgNO3/NH3溶液反应可产生白色沉淀；A在 Pd/BaSO4作用下吸收1molH2生成化合物B；可 以与顺丁烯二酸酐反应生成化合物C。试推测 A，B和C的构造式。
液氨
CH3C
CNa
CNa + BrCH2CH2CH2Br
CH3C
C(CH2)3C
CCH3
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(2)
HC NaC
CH + 2 NaNH2
液氨
NaC
CNa + 2NH3
CNa + 2CH3CH2Br
CH3CH2C CCH2CH3
P-2催化剂
CH3CH2C CCH2CH3 + H2
H3CH2C H
2-丁烯
Z型 偶极矩 熔点（℃） 沸点（℃） 0.33 /10-30 c.m -138.9 4 E型 0 -105.6 1
1,2-二氯乙烯
Z型 1.85 /10-30 c.m -80.0 60.6 E型 0 -49.8 47.6
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6-9完成下列反应式，写出主要产物。
(1) (C2H5)2C (2)
H CH3
有机化学习题单选题及参考答案
单选题(1) 烷烃、环烷烃1. 异丙苯与氯气在光照下进行反应，其反应机理是（ ）。
A. 亲电取代B. 自由基取代C. 亲核取代D. 亲电加成2. 结构式CH 3与 CH 3H的关系是 （ ）。
A. 碳链异构 B.位置异构 C. 顺反异构 D. 构象异构3. 某化合物的1H-NMR谱的数据为 δ 1.02 (d), δ 2.13 (s), δ 2.22 (m)，可能是（ ）。
OB.C.OD.OA.HO4. （CH 3）2CHCH 2Cl 与（CH 3）3CCl 之间是什么异构体（ ）。
A ．碳链异构 B. 位置异构 C. 官能团异构 D. 互变异构 5. 鉴别丙烷与环丙烷，可采用的试剂是（ ）。
A. KMnO 4B. Br 2/CCl 4C. FeCl 3D. CuSO 4 6. 甲基的构型是平面的，其未成对电子处在的轨道是（ ）。
A. 2sB. 2pC. sp 2D. sp37. 通常有机物分子中发生化学反应的主要结构部位是（ ）。
A. σ键B. 氢键C. 所有碳原子D. 官能团 8. 丁烷的最稳定构象是（ ）。
A. 邻位交叉式B. 反位交叉式C. 部分重叠式D. 全重叠式 9. 下列个结构式中C-C 单键最短的是（ ）。
A. H 3C－CH 3 ,B. H 2C＝CH－CH＝CH 2,C. CH 2＝CH－C≡CH,D. CH≡C－C≡CH 10. 下列游离基最稳定的是（ ）。
A. CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2﹒B. CH 2＝CHCH 2CH 2CH 2﹒C. CH 3CH 2(CH 3)2C ﹒D. CH 3CH(CH 3)CH ﹒CH 311. 下列各基团中+I 效应最强的是（ ）。
A. C 6H 5－B. C 2H 5－C. (CH 3)2CH－D. (CH 3)3C－12. 按次序规则，基团：① －COOCH 3 ②-OH ③-NH 2 ④-CH 2OH ⑤-C 6H 5 的优先顺序为（ ）。
34炔烃和二烯烃
二、炔烃的命名 nomenclature of alkynes
1、炔烃的命名：与烯烃的命名相似，将“烯”字 改为“炔”。
1>、命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链 为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯 后炔。
CH2=CH-CH=CH-C≡CH 1,3-己二烯-5-炔
CH
CH
HCl HgCl2
HCl
CH2 CHCl HgCl2 CH3 CHCl2
氯乙烯
1,1-二氯乙烷
符合马氏规则,加HBr时,有过氧化物效应（自由基加成） （3）与水加成
HC
CH
+
HgS O4,H2SO4 H2O
CH2 CH OH
分子内重排
乙烯醇（不稳定）
O CH3 C H
乙醛
炔烃与水的加成遵从马氏规则，乙炔得到乙醛，其他炔烃与水加成均得到酮。
+
CH2=CH—CH=CH2+HX
…… CH2 — CH—CH — CH3
X–
CH2=CH—CH — CH3 + CH2CH=CHCH3
X
X (是亲电加成)
2、Diels-Alder狄尔斯-阿德尔反应
（含有双键或叁键）亲双烯体与共轭双键化 合物在惰性溶剂中加热时可发生1，4-加成；形成 六元环烯，反应的条件温和，产率高。
H
H
H H
H
H
• 同样由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低， 稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据中看出。例如， 1,3-戊二烯（共轭体系）和1,4-戊二烯（非共轭体系）分 别加氢时，它们的氢化热是明显不同的：
有机化学第六章 链烃——炔烃
聚合，催化剂
[ CH2-CH ]n
OC2H5 粘合剂
CH2=CHOC2H5
CHCH + HCN
聚合，催化剂
CuCl2H2O, 70℃
[ CH2-CH ]n CN
人造羊毛
CH2=CH -CN
（四）氧化反应
R C C R'
KMnO4
H+
OH
O3 H2O
O
R C OH +
羧酸
O HO C R'
羧酸
R CCH
Cl
4-Chloro-4-methyl-2-pentyne
CH3
Br
CH3 CH C C CHCH2CH3
2-甲基-5-溴-3-己炔 5-Bromo-2-methyl-3-heptyne
CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔
3-penten-1-yne
1 23 4 5 CH2 CHCH2C CH
在Hg++催化下，叁键比双键易水合。（故烯炔水合时烯键可被保留）
H2C CH C CH
H2O, HgSO4 H2SO4
O H2C CH C CH3
甲基乙烯基酮
➢ 炔烃的水合机理
R C CH
Hg++
亲电加成
H2O d+
R C CH Hg++
p络合物 （汞化物）
OH2 R C CH
Hg +
－H+
OH
H+
H C
R'
（二） 叁键上的亲电加成反应
1.炔烃与X2 、HX的亲电加成
XX R C CH
R C
X
第6章炔烃和二烯烃
课程名称：有机化学第六章 炔烃和二烯烃§6.1 炔 烃 一、炔烃的命名1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。
2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
（3）通常使双键具有最小的位次。
二、炔烃的结构与异构 1炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构年 月 日 x0404-08≡C C H 0.106nm0.12nm180°课程名称：有机化学和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP 杂化方式 . 1 sp 杂化轨道杂化后形成两个sp 杂化轨道（含1/2 S 和1/2 P 成分），剩下两个未杂化的P 轨道。
两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂化轨道轴所在的直线。
2 三键的形成σ年 月 日2s2p2s2pspp激发杂化180°spspz 两个的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图课程名称：有机化学三、炔烃的物理性质（自学） 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C ，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。
四、炔烃的化学性质 1炔烃的酸性1.叁键碳sp 杂化，电负性大（3.29），σ电子靠近C 原子，易异裂出H +和C ≡C -，∴炔烃具有酸性。
乙炔的酸性比乙烷乙烯强，比水弱。
2.炔烃的鉴定三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK a =25），可被金属取代，生成炔化物。
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。
年 月 日H-C C-H ≡2AgNO 3 + 2NH 4OH≡Cu-C C-Cu ≡2NH 4NO 3 + 2H 2O2NH 4Cl + 2H 2OR-C C-H ≡R-C C-Ag ≡R-C C-Cu ≡Ag(NH )+乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）炔铜（棕红课程名称：有机化学例：鉴别己烷、己烯、己炔己烷己烯己炔Br 2/CCl 4不褪色褪色褪色323生成沉淀无沉淀干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
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第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案
1.炔烃没有顺反异构体。
因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。
2.
HC CCH 2CH 2CH 2CH 3
H 3CC CCH 2CH 2CH 3
H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3
HC
CCHCH 2CH 3HC
CCH 2CHCH 3
HC
CCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3
CH 3CH 3
CH 3
CH 3
1-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔
4-甲基-1-戊炔
3,3-二甲基-1-丁炔
4-甲基-2-戊炔
3.
化)
4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，有以下三点：
(1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同
三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。
所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。
而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。
(2)．由于电子的屏蔽效应不同
炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。
σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。
乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。
(3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来
说明：
R CH CH 2+E
+
R +
H C H 2C E R
C
CH
+
E +
R
C +
C H
E
由于烷基正离了要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。
至于破裂乙炔中的π键比破裂乙烯中的π键放出的能量为多，如： CH ≡CH + H 2 －→ C H 2＝CH 2 △H ＝－41.9 kcal/mol
CH 2＝CH 2 + H 2 －→ CH 3－CH 3 △H ＝－32.7 kcal/mol
并不能断言乙炔中的π键弱，而是由于乙炔中的σ键被“压缩”程度大，π键破裂时，σ键“放松”；再加上杂化状态的改变(sp →sp 2 →sp 3)，以致释放出较多的能量。
这也就表现出虽然乙炔的加卤素等反应较乙烯为难，往往需要加催化剂，但一旦反应发生，则由于放出大量热量而使反应猛烈进行，在生产上应有所控制。
5.（1） HC
CCH 3
H 2C
CHCH 3
NH 3液
Br 2
H 2C
CHCH 3Br Br EtOH
NaNH 2
NaC
CCH 3
CH 3Cl
H 3CC CCH 3
（2） HC
CCH 2CH 3
NH 3液
NaNH 2
NaC CCH 2CH 3
CH 3Br
H 3CC CCH 2CH 3
2H H H 3C
CH 2CH 3
6.
H 2C
CHOCCH 3
+
HC
CH
CH 3COOH 催化剂
O
7. 对于隔离双烯或共轭双烯型多烯烃 若属不对称的多烯烃，则顺反异构体的数目为2n 个(n 为双键的数目)。
如：
A
B
D
B
A
B
B
A
H 3
都有2n ＝4个顺反异构休(ZZ 、EE 、ZE 、EZ)。
对于对称结构的多烯烃，当n 为偶数时，则有(2n +2n/2)/2个顺反异构体。
如：
A
B
A
n ＝2，所以有3个顺反异构体(ZZ 、EE 、ZE ＝EZ)。
如果n 为奇数时，则有(2n +2(n+1)/2)/2个顺反异构体。
如：
A
B
B
A
n ＝3，只有6个顺反异构体(ZZZ 、EEE 、ZEZ 、EZE 、ZZE ＝EZZ 、EEZ ＝ZEE)。
8. 对于共轭二烯烃的自由基加成，实践表明，丁二烯在光或过氧化物等的引发下，加成产物以得到1, 4加成产物为主。
例如：
+Cl 2
CH 2
CH CH
CH 2ClCH 2
HC
C H
CH 2Cl
hv
这是由反应中形成的活性中间体自由基的稳定性所决定的，反应中有生成以下三种自由基的可能性：
+Cl CH 2
CH CH
CH 2ClCH 2
HC
C H CH 2
ClCH 2HC
C H 22
HC C H
CH 2
Cl
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
显然，(Ⅰ)、(Ⅱ)自由基稳定性相近，都较（Ⅲ)为稳定，因为未成对电子可以和双键共轭，所以能最较低，易于形成。
反应的下一步，这种自由基再与Cl 2结合时，也有两种可能：
(Ⅳ)
(Ⅴ)
ClCH 2
HC
C H CH 2ClCH 2
HC
C H
2ClCH 2
HC
C H
CH 2Cl
+ Cl 2
+ Cl 2
ClCH 2
HC C H
CH 2
Cl
但生成的产物(Ⅴ)的双键在中间，可以与较多的C —H 键超共扼而趋于稳定，所以反应向着能量更有利的方向进行，生成主要是1, 4加成的产物。