高分子化学课件：第五章：聚合方法-1_6
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合成高分子的基本方法(加聚反应)-高二化学同步课件(人教版2019选择性必修3)
合成高分子： 塑料、合成纤维、合成橡胶、粘合剂、涂料等 三大合成材料，其使用量已大大超过天然高分子材料
新人教版（2019）高中化学选择性必修三
三大合成材料：塑料，合成橡胶，合成纤维
聚氯乙烯塑料
聚乙烯塑料
聚丙烯塑料
聚苯乙烯塑料
天然橡胶
合成橡胶
合成纤维
聚酰胺纤维
3.有机高分子与低分子化合物有什么不同？
A.③⑥
B.②③
C.①③
③CH2==CH—CN ⑥CH3—CH==CH—CH3
D.④⑤
课堂检测
4.用丙醛 CH3CH2CHO 制取聚丙烯[ CH-CH2 ]n过程中发生的反应类型有
CH3
D
①取代反应 ②消去反应 ③加聚反应 ④氧化反应 ⑤还原反应
A．①②③
B．④②③
C．⑤②④ D．⑤②③
解析: 1.丙醛与氢气发生加成反应(还原反应)生成丙醇； 2.丙醇发生消去反应，生成丙烯； 3.丙烯发生加聚反应得到聚丙烯
①聚合反应：由相对分子质量小的化合物互相结合成分子量大的高分子的反应。
②分类： ①加聚反应 (含有双键、三键类的单体发生的聚合反应)。
②缩聚反应 (含有两个或两个以上官能团的单体之间发生的聚合反应)。
4. 合成高分子的基本方法： 聚合反应 一、加成聚合反应 (简称加聚反应)
➢ 小分子间通过加成反应的形式形成高分子化合物的反应
你知道下面两个聚合物是由何种单体聚合而成的 吗？
CH2-CH n Cl
CH2=CHCl
[ CH2— CH ]n
CH2＝CH—
一、加成聚合反应 (简称加聚反应)
➢加聚物推单体
①无双键
单烯烃加聚 单烯烃共聚
将链节的两个半键闭合即为单体。
新人教版（2019）高中化学选择性必修三
三大合成材料：塑料，合成橡胶，合成纤维
聚氯乙烯塑料
聚乙烯塑料
聚丙烯塑料
聚苯乙烯塑料
天然橡胶
合成橡胶
合成纤维
聚酰胺纤维
3.有机高分子与低分子化合物有什么不同？
A.③⑥
B.②③
C.①③
③CH2==CH—CN ⑥CH3—CH==CH—CH3
D.④⑤
课堂检测
4.用丙醛 CH3CH2CHO 制取聚丙烯[ CH-CH2 ]n过程中发生的反应类型有
CH3
D
①取代反应 ②消去反应 ③加聚反应 ④氧化反应 ⑤还原反应
A．①②③
B．④②③
C．⑤②④ D．⑤②③
解析: 1.丙醛与氢气发生加成反应(还原反应)生成丙醇； 2.丙醇发生消去反应，生成丙烯； 3.丙烯发生加聚反应得到聚丙烯
①聚合反应：由相对分子质量小的化合物互相结合成分子量大的高分子的反应。
②分类： ①加聚反应 (含有双键、三键类的单体发生的聚合反应)。
②缩聚反应 (含有两个或两个以上官能团的单体之间发生的聚合反应)。
4. 合成高分子的基本方法： 聚合反应 一、加成聚合反应 (简称加聚反应)
➢ 小分子间通过加成反应的形式形成高分子化合物的反应
你知道下面两个聚合物是由何种单体聚合而成的 吗？
CH2-CH n Cl
CH2=CHCl
[ CH2— CH ]n
CH2＝CH—
一、加成聚合反应 (简称加聚反应)
➢加聚物推单体
①无双键
单烯烃加聚 单烯烃共聚
将链节的两个半键闭合即为单体。
聚合反应工程基础(全套课件567P)
polyvinyl acetate polyvinyl alcohol polybutadiene polyacrylnitrile
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2. 结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied
Chemistry, IUPAC）提出
I 26
1.1.2 高分子化合物的基本特点
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
重复结构单元
结构单元
结构单元
n
例2：尼龙66 的重复单元与结构单元
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n
例3：丁苯橡胶 的重复结构单元与结构单元
I 24
1.1.2 高分子化合物的基本特点
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 低/齐聚物 （Oligomer） 高聚物 (Polymer)
PS
PVC PTFE PAA PET
polystyrene
Polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene polyacrylic acid polyester
聚甲基丙烯酯 甲酯
聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚丁二烯 聚丙烯腈
PMMA
PVAc PVA PB PAN
polymethylmet hacrylate
主要参考书目
1. 陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991 2. 史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社， 1991 3. C.McGreavy(Ed),“Polymer Reactor Engineering”,Blackie
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2. 结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied
Chemistry, IUPAC）提出
I 26
1.1.2 高分子化合物的基本特点
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
重复结构单元
结构单元
结构单元
n
例2：尼龙66 的重复单元与结构单元
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n
例3：丁苯橡胶 的重复结构单元与结构单元
I 24
1.1.2 高分子化合物的基本特点
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 低/齐聚物 （Oligomer） 高聚物 (Polymer)
PS
PVC PTFE PAA PET
polystyrene
Polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene polyacrylic acid polyester
聚甲基丙烯酯 甲酯
聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚丁二烯 聚丙烯腈
PMMA
PVAc PVA PB PAN
polymethylmet hacrylate
主要参考书目
1. 陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991 2. 史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社， 1991 3. C.McGreavy(Ed),“Polymer Reactor Engineering”,Blackie
高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应5.1共聚物的命名和分类连锁聚合反应中，由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，所得聚合物称为均聚物；而由两种或两种以上单体参与的聚合反应称为共聚反应，所得聚合物称为共聚物或共聚体；两种单体的共聚称为二元共聚，两种以上单体的共聚称为多元共聚。
共聚合反应是高分子合成工业中广泛应用的一种方法，改变单体种类、改变单体间相对量和结构单元间连接方式可以控制共聚物的性能，以适应实际需要，因此共聚合反应为新型材料的开发开辟了广阔的途径；共聚合反应还可以扩大使用单体的X围，有些单体本身不能发生均聚合反应，不能形成均聚物，但却可以和适当的其它单体进行共聚合，因而扩大了制造聚合物的原料来源。
另外，研究共聚合反应和共聚理论可以了解聚合物结构与性能之间的关系，测定各种单体和不同活性中心（活性种）的反应能力，为高分子设计提供实践和理论依据。
本章主要讨论由两种单体共聚合的二元共聚体系。
5.1.1共聚物的分类根据两种单体的结构单元在共聚物分子链中的排布方式，可将共聚物分为五类：1.无规共聚物：共聚物分子链中两种结构单元M1和M2的排列次序是无规的，M1或M2连续的单元数不多，有一个到几十个不等，按一定的几率分布。
M1M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M2苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就属于这一类型。
2.交替共聚物：共聚物分子链中两种结构单元轮番交替地排列着。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚合属于这一类型。
3.嵌段共聚物：共聚物分子链中两种结构单元各自排列成段，两种均聚物链段又相互连接，每段可由几百至几千结构单元组成。
M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1M1M2M2M2M2嵌段共聚物可分为二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（-[AB]n-型）。
4.接枝共聚物：一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接上另一种聚合物链作为支链所形成的共聚物，而主链或支链本身也可以是共聚物。
高分子化学名词解释精品(五)---聚合方法(精)
高分子化学名词解释精品（五）----聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年1月10日1、自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2、离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3、逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合4、本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5、悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
7、乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
8、分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
9、乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
10、胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
第五章高分子材料ppt课件
当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。当应力与应变有相位差时，每一次循环变化过程中要消耗功，称为力学损耗或内耗。链段运动跟得上外力变化，则内耗很小，反之完全跟不上也小；当链段运动稍微滞后于外力的变化，内耗最大。
能结晶；160C
能结晶；160C
不结晶；75C
双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，称为几何异构体。以聚1,4-丁二烯为例，有顺1,4和反1,4两种几何异构体。反式结构重复周期为0.51nm（图b），比较规整，易于结晶，在室温下是弹性很差的塑料；反之顺式结构重复周期为0.91nm（图a），不易于结晶，是室温下弹性很好的橡胶。类似地聚1,4-异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶(即天然橡胶)。对于聚丁二烯，还可能有1,2加成，双键成为侧基。因而与单烯类高分子一样，有全同（图d）和间同（图c）两种有规旋光异构体。
1.缨状微晶胞模型
2.折叠链结晶模型 基于的实验事实：电子衍射研究结果表明高分子单晶都具有一般共同的形态，即厚度约10纳米，长、宽约几微米尺寸的薄片晶，而且高分子链方向垂直于片晶平面。
3.聚合物结晶度： 结晶度即结晶部分的含量；利用比容、量热法、X射线衍射、红外光谱法。 影响结晶度的因素： 1.聚合物结构：规整结构的聚合物可以达到很高结晶度，分支、结构不规整的聚合物结晶度较； 2.结晶条件：缓慢降温比急冷更容易高的结晶度。
高分子柔顺性与单链内旋转难易程度有关。原子间的联结作用阻碍了单键的内旋转，使大分子链的运动以相连接的链段运动来实现。链段越短柔顺性越大。 高分子链的柔顺性是高聚物许多性质不同于低分子物质的重要原因，尤其对高聚物的弹性和塑性有重要影响。
高分子化学第五章 共聚合
4. r1＜1，r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线2）
恒比点
A
A
r1=0.6 r2=0.3
r1=0.5 r2=0.5
F1～f1 曲线
恒比点的计算：
定义：与对角线有交点A，恒比点,：
(F1)=(f1)A, d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2], 恒比点组成：
[M1] 1 r2 , [M 2 ] 1 r1
k12[M 2 ]
k 22
k12[M 2 ]2 k 21[ M 1 ]
同除k12k21并令
[M1] • k11k 21[M1] k12k 21[M 2 ] [M 2 ] k12k 21[M1] k 22k12[M 2 ]
r1
k11 k12
r2
k 22 k 21
[M1] • r1[M1] [M 2 ] [M 2 ] [M1] r2[M 2 ]
r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型
5. r1＞1，r2＞1
苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05)
讨论：
1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于 r1＞1，r2＜1的那种情况，只是形状 和位置恰恰相反;
2) r1 ＞ 1, r2 ＞ 1，两单体均聚倾向大于共 聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于 “block”，链段的长短取决于r1 和r2的 大小，一般都不长。
Mayo-Lewis方程
Mayo-lewis方程
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] [M1 ] r2 [M 2 ]
式中各项意义：
1. d[M1]/d[M2]: 瞬时形成的聚合物组成
2. [M1]/[M2]：瞬时单体组成
合成高分子的基本方法ppt课件
催化剂
∆
O
HO—[ C—
端基原子团
O
—C—O—CH2—CH2—O—]nH +(2n-1)H2O
端基原子
2、缩聚反应的特点
(1)单体分子中至少含有两个官能团(如—OH、—COOH、—NH2 、—X等) (2)缩聚反应生成聚合物的同时，还有小分子副产物(如H2O、NH3 、HCl等)生成。由一种单体进行的缩聚反应，生成的小分子的物质
第五章 合成高分子
第一节 合成高分子的基本方法
学习目标
1、认识加聚反应的微观本质，构建加聚反应的一般认知思路，能 通过分析加聚物的结构推测相应的单体。 2、认识缩聚反应的微观本质，构建缩聚反应的一般认知思路; 能通 过分析缩聚物的结构推测相应的单体。 3、了解高分子的单体、链节、聚合度、端基和平均相对分子质量 等基本概念。
的量一般为n-1；由两种单体进行的缩聚反应，生成的小分子的物 质的量一般为2n-1。
(3)所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同 (4)缩聚物结构简式要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原 子团，如：
3、缩聚产物的书写
(1)书写缩聚物的结构简式时，要在方括号外侧写出链节余下的端 基原子或原子团，而加聚物的端基不确定，通常用横线“—”表示 。如：
(2)书写缩聚反应的方程式时，单体的计量数与缩聚物结构简式的 小角标要一致；要注意小分子的计量数。一般由一种单体进行的缩 聚反应，生成小分子的计量数为n－1；由两种单体进行的缩聚反应， 生成小分子的计量数为2n－1
4、加聚反应的常见类型
(1)仅由一种单体发生的缩聚反应 ①羟基羧基缩聚(乳酸缩聚)
②氨基羧基缩聚
(2)由两种单体发生的缩聚反应 ①二元酸与二元醇
②二元酸与二胺
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（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如聚 氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品 多为白色不透明颗粒。
2017/12/24
《高分子化学》
7
甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合（有机玻璃板的制备）
工艺难点：散热困难、体积收缩、产生气泡等
2017/12/24
《高分子化学》
8
工艺过程：预聚、聚合和高温后处理三阶段
其他聚合方法： 细乳液聚合、微乳液聚合、种子乳液聚合、无皂乳
液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合、分散聚合等
2017/12/24
《高分子化学》
3
从工程角度考虑，更重视体系的相态，常将聚合体系分 成均相和非均相；还关注聚合过程中的相态变化。
单体-介质 体系 均相
非均相
表1 聚合体系和实施方法示例
聚合方法
（2）有机玻璃的制备过程中，延长第二步聚合反应是否可以 进一步提高转化率至100%？为什么？
2017/12/24
《高分子化学》
10
5.3溶液聚合
均相溶液聚合：聚合产物能溶于溶剂的聚合反应；
非均相溶液聚合：聚合产物不溶于溶剂的聚合反应。
优点： （1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （2）均相溶液聚合，体系黏度低，有可能消除自动加速作用，
Zhejiang Sci-Tech University
高分子化学 Polymer Chemistry
第五章：聚合方法
曹志海
浙江理工大学材料与纺织学院
5.1引言
传统的自由基聚合方法按聚合机理可分为本体聚合、溶 液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
本体聚合 单体加少量或不加引发剂的聚合，可以包括熔融聚合和气相聚合。 溶液聚合
安全隐患。
2017/12/24
《高分子化学》
12
丙烯腈连续溶液聚合
聚丙烯腈是重要的合成纤维，其产量仅次于涤纶和聚酰胺。 为提高纤维的加工性能和使用性能，一般都为丙烯腈和第二、 三单体的共聚物，比如第二单体常为丙烯酸酯类 （7%~10%），可适当降低分子间作用力，增加柔软性和手 感；第三单体一般含有酸性或碱性基团，用量约为1%，有助 于染料的染色。
燥 留有部分乳化 剂和其它助剂
5
5.2本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。
优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。
缺点：体系黏度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部 过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。
为解决聚合热的导出，工业上多采用两段聚合工艺：
单体和引发剂溶解于适当溶剂中的聚合，可包括淤浆聚合。 悬浮聚合
单体以液滴悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油
溶性引发剂、分散剂四部分组成，反应机理与本体聚合相同。
2017/12/24
《高分子化学》
2
乳液聚合
单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、 水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成，机理独特。
项目 配方主要成分
聚合场所
表2 四种聚合方法的比较
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体 引发剂
本体内
单体 引发剂
溶剂
溶液内
单体 水
油溶性引发剂 分散剂
液滴内
单体 水 水溶性引发剂 水溶性乳化剂
乳胶粒内
聚合机理 生产特征
产物特性
2017/12/24
提高速率的因 素将使分子量
降低
不易散热，连 续聚合时要保 证传热、混合
(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体 系黏度相对较低，散热较容易；
(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化
率>90%。
2017/12/24
《高分子化学》
6
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；
进行动力学实验的研究； （3）可以以溶液方式直接成品。
2017/12/24
《高分子化学》
11
缺点： （1）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，设备利用率低； （2）单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使产物分子
量降低； 除去； （4）有机溶剂的使用会引起环境污染问题，还带来一定的
向溶剂链转移， 分子量和速率
均降低
散热容易，可 连续化，不易 制成干燥粉状 或粒状树脂
与本体聚合相 同
散热容易，间 歇生产，需有 分离洗涤干燥
等工序
聚合物纯净， 宜生产透明浅 色制品，分子
量分布宽
一般聚合物溶 液直接使用
《高分子化学》
比较纯净，可 能留有少量分
散剂
能同时提高速 率和分子量
散热容易，可 连续化，制粉 状树脂时，需 经凝聚洗涤干
可分为两种工艺：均相聚合和沉淀聚合
连续均相溶液聚合
使用51%~52%硫氰化钠水溶液为溶剂；以AIBN为引发
剂（过氧化物引发剂会使硫氰化钠氧化）；异丙醇可作为分子
量调节剂；介质pH值约为5；聚合温度75~80 oC。转化率
70%~75%，进料单体浓度17%，出料聚合物浓度13%。
2017/12/24
《高分子化学》
本体聚合 气态 液态 固态
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
聚合物-单体（或溶剂）体系
均相
非均相
乙烯高压聚合 苯乙烯、丙烯酸酯类
氯乙烯
苯乙烯-苯 丙烯酸-水 丙烯腈-二甲基甲酰胺
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯、丁二烯
苯乙烯-甲醇 丙烯酸-己烷 丙烯腈-水
氯乙烯 偏氯乙烯
氯乙烯
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高温热处理阶段，进一步升温至PMMA的玻璃化温度以上，
使残留单体充分聚合。本体浇铸聚合法制成的有机玻璃分子
量高达106，悬浮法制备的PMMA分子量只有5万~10万。
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思考题：
（1）工业生成中，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯的预聚 阶 段 ， 转 化 率 控 制 分 别 在 30%~35% 、 10%~20% 、 7%~11%，试解释原因？
预聚阶段，将MMA、引发剂BPO或AIBN，及适量增塑剂、 脱模剂等加入普通搅拌釜内，在90~95 oC下聚合至10~20% 转化率，成为黏稠浆液。此阶段，黏度不高，凝胶效应不明 显，传热不难；体积部分收缩，聚合热部分释放，有利于后 聚合；黏稠的预聚物不易漏模。
聚合阶段，将黏稠预聚物灌入无机玻璃平板膜，移入空气浴 或水浴中，慢慢升温至40~50 oC，聚合数天，转化率增至 90%。此阶段，聚合速率与体系散热速率相匹配。
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甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合（有机玻璃板的制备）
工艺难点：散热困难、体积收缩、产生气泡等
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工艺过程：预聚、聚合和高温后处理三阶段
其他聚合方法： 细乳液聚合、微乳液聚合、种子乳液聚合、无皂乳
液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合、分散聚合等
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从工程角度考虑，更重视体系的相态，常将聚合体系分 成均相和非均相；还关注聚合过程中的相态变化。
单体-介质 体系 均相
非均相
表1 聚合体系和实施方法示例
聚合方法
（2）有机玻璃的制备过程中，延长第二步聚合反应是否可以 进一步提高转化率至100%？为什么？
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5.3溶液聚合
均相溶液聚合：聚合产物能溶于溶剂的聚合反应；
非均相溶液聚合：聚合产物不溶于溶剂的聚合反应。
优点： （1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （2）均相溶液聚合，体系黏度低，有可能消除自动加速作用，
Zhejiang Sci-Tech University
高分子化学 Polymer Chemistry
第五章：聚合方法
曹志海
浙江理工大学材料与纺织学院
5.1引言
传统的自由基聚合方法按聚合机理可分为本体聚合、溶 液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
本体聚合 单体加少量或不加引发剂的聚合，可以包括熔融聚合和气相聚合。 溶液聚合
安全隐患。
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丙烯腈连续溶液聚合
聚丙烯腈是重要的合成纤维，其产量仅次于涤纶和聚酰胺。 为提高纤维的加工性能和使用性能，一般都为丙烯腈和第二、 三单体的共聚物，比如第二单体常为丙烯酸酯类 （7%~10%），可适当降低分子间作用力，增加柔软性和手 感；第三单体一般含有酸性或碱性基团，用量约为1%，有助 于染料的染色。
燥 留有部分乳化 剂和其它助剂
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5.2本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。
优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。
缺点：体系黏度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部 过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。
为解决聚合热的导出，工业上多采用两段聚合工艺：
单体和引发剂溶解于适当溶剂中的聚合，可包括淤浆聚合。 悬浮聚合
单体以液滴悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油
溶性引发剂、分散剂四部分组成，反应机理与本体聚合相同。
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乳液聚合
单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、 水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成，机理独特。
项目 配方主要成分
聚合场所
表2 四种聚合方法的比较
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体 引发剂
本体内
单体 引发剂
溶剂
溶液内
单体 水
油溶性引发剂 分散剂
液滴内
单体 水 水溶性引发剂 水溶性乳化剂
乳胶粒内
聚合机理 生产特征
产物特性
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提高速率的因 素将使分子量
降低
不易散热，连 续聚合时要保 证传热、混合
(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体 系黏度相对较低，散热较容易；
(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化
率>90%。
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本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；
进行动力学实验的研究； （3）可以以溶液方式直接成品。
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缺点： （1）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，设备利用率低； （2）单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使产物分子
量降低； 除去； （4）有机溶剂的使用会引起环境污染问题，还带来一定的
向溶剂链转移， 分子量和速率
均降低
散热容易，可 连续化，不易 制成干燥粉状 或粒状树脂
与本体聚合相 同
散热容易，间 歇生产，需有 分离洗涤干燥
等工序
聚合物纯净， 宜生产透明浅 色制品，分子
量分布宽
一般聚合物溶 液直接使用
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比较纯净，可 能留有少量分
散剂
能同时提高速 率和分子量
散热容易，可 连续化，制粉 状树脂时，需 经凝聚洗涤干
可分为两种工艺：均相聚合和沉淀聚合
连续均相溶液聚合
使用51%~52%硫氰化钠水溶液为溶剂；以AIBN为引发
剂（过氧化物引发剂会使硫氰化钠氧化）；异丙醇可作为分子
量调节剂；介质pH值约为5；聚合温度75~80 oC。转化率
70%~75%，进料单体浓度17%，出料聚合物浓度13%。
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溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
聚合物-单体（或溶剂）体系
均相
非均相
乙烯高压聚合 苯乙烯、丙烯酸酯类
氯乙烯
苯乙烯-苯 丙烯酸-水 丙烯腈-二甲基甲酰胺
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯、丁二烯
苯乙烯-甲醇 丙烯酸-己烷 丙烯腈-水
氯乙烯 偏氯乙烯
氯乙烯
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高温热处理阶段，进一步升温至PMMA的玻璃化温度以上，
使残留单体充分聚合。本体浇铸聚合法制成的有机玻璃分子
量高达106，悬浮法制备的PMMA分子量只有5万~10万。
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思考题：
（1）工业生成中，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯的预聚 阶 段 ， 转 化 率 控 制 分 别 在 30%~35% 、 10%~20% 、 7%~11%，试解释原因？
预聚阶段，将MMA、引发剂BPO或AIBN，及适量增塑剂、 脱模剂等加入普通搅拌釜内，在90~95 oC下聚合至10~20% 转化率，成为黏稠浆液。此阶段，黏度不高，凝胶效应不明 显，传热不难；体积部分收缩，聚合热部分释放，有利于后 聚合；黏稠的预聚物不易漏模。
聚合阶段，将黏稠预聚物灌入无机玻璃平板膜，移入空气浴 或水浴中，慢慢升温至40~50 oC，聚合数天，转化率增至 90%。此阶段，聚合速率与体系散热速率相匹配。