第五章 聚合方法要点
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第五章聚合方法
第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。
4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。
7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。
14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
高分子第五章聚合方法
芳烃 自由基聚合 涂料、粘合剂
丁二烯
配位催化剂 正己烷 配位聚合
顺丁橡胶
BuLi
环己烷 阴离子聚合 低顺式聚丁二烯
异丁烯
BF3
异丁烷 阳离子聚合 粘合剂、密封剂
醋酸乙烯溶液聚合反应流程
冷凝器
冷凝器
VAC
AIBN 甲醇
水
脱 塔单
体
VAC
甲醇
第
塔
一 精
镏
第
塔
二 精
镏
水 第一聚合釜 第二聚合釜
水
60 ~ 65 OC 2h C% 20%
综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点， 又在一定程度上克服了两者的不足。
非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。
缺点： 产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。
单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。
1 成粒过程
悬浮单体液滴分散过程示意图 通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体 和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的 液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一 定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散 和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。
• 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
（2）分散剂种类
悬浮剂
水溶性高分子物质
第五章 聚合方法
5
如何选择聚合方法：
自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。
离子聚合多选用溶液聚合。
缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
6
5.2 本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制， 易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时 可导致暴聚。
1949年Griffin提出
HLB表示亲水性的大小。
HLB值↑
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～ 9 8～18
亲水性↑
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚 合是O/W （水包油） 型的。
42
三相平衡点：是指阴离子乳化剂分子处于溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消 失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作 用。低于该温度凝胶析出，乳化能力减弱。 浊点：是指非离子型乳化剂水溶液随着温度升高开始分相 时的温度。浊点以上，非离子型乳化剂沉析出来。
聚合工艺
连续沉淀聚合
水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再 用配成溶液纺丝
19
离子型溶液聚合工艺
溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “沉淀（淤浆）法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆) ----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆 法。
20
超临界CO2中的溶液聚合
低温，高速率，高分子量
优点
如何选择聚合方法：
自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。
离子聚合多选用溶液聚合。
缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
6
5.2 本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制， 易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时 可导致暴聚。
1949年Griffin提出
HLB表示亲水性的大小。
HLB值↑
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～ 9 8～18
亲水性↑
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚 合是O/W （水包油） 型的。
42
三相平衡点：是指阴离子乳化剂分子处于溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消 失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作 用。低于该温度凝胶析出，乳化能力减弱。 浊点：是指非离子型乳化剂水溶液随着温度升高开始分相 时的温度。浊点以上，非离子型乳化剂沉析出来。
聚合工艺
连续沉淀聚合
水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再 用配成溶液纺丝
19
离子型溶液聚合工艺
溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “沉淀（淤浆）法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆) ----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆 法。
20
超临界CO2中的溶液聚合
低温，高速率，高分子量
优点
第五章 聚合方法
缺点
产品中附有少量分散剂 残留物，要生产透明和 绝缘性能高的产品须将 残留分散剂除净。
理论基础
悬浮聚合的关键问题是悬浮粒子的形成与控制。
Winslow－Matreyek成粒过程模型
油状单体
1 搅拌剪切力
5 凝聚
4 黏合、凝聚
由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化
扩大
2 表面张力
3 黏合、凝聚
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
本体聚合 Bulk Polymerization
本体聚合定义： 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、
热、光等作用下进行的聚合反应。说得简单点， 就是纯单体的聚合。
本体聚合的优点
产品纯度高； 生产设备简单，可连续生产； 可以得到高分子量的聚合物； 本体聚合很适于实验室研究。例如单体聚合能力 的初步评价，聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定。
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～ 150个分子），称为胶束 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级
4.5 乳液聚合
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
第五章 聚合方法
聚集 乳化剂分子 或
亲油基
亲水基
珠状胶束 (low concentration)
棒状胶束 (high concentration)
在形成胶束的水溶液中加入单体的情况
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
直径增至6 ~10 nm 直径约为 1000 nm 在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(～95%） 被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束
的疏水（亲油）内部，形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的
存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。
乳化剂的作用主要有三点：
（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50～100 个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分
对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
Rp
10 3 N k p [ M ]
可见： 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－7 mol / L，比典型自由 基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段
这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单 体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断 降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒 熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶
亲油基
亲水基
珠状胶束 (low concentration)
棒状胶束 (high concentration)
在形成胶束的水溶液中加入单体的情况
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
直径增至6 ~10 nm 直径约为 1000 nm 在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(～95%） 被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束
的疏水（亲油）内部，形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的
存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。
乳化剂的作用主要有三点：
（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50～100 个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分
对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
Rp
10 3 N k p [ M ]
可见： 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－7 mol / L，比典型自由 基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段
这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单 体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断 降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒 熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶
第五章聚合方法
第五章聚合方法在数据处理领域中，聚合方法是一种将数据分组并计算每个组的指标或摘要统计量的技术。
聚合方法可用于对大规模数据进行分析和汇总，以便更好地理解数据集的特征和趋势。
聚合方法常用于数据分析和数据挖掘任务中，例如对市场销售数据进行统计分析、对客户行为数据进行分析等。
下面将介绍几种常见的聚合方法。
1.平均值聚合方法：这是最常见的一种聚合方法，即将一组数值求平均值。
平均值可以作为总体的中心位置指标，提供数据集的整体特征。
2.求和聚合方法：将一组数值进行求和，可以得到数据的总和。
求和适用于对数量的聚合，例如对销售额进行求和，得到总销售额。
3.计数聚合方法：计算数据集中满足一些条件的元素数量。
计数可以用于计算其中一种特定事件发生的频率或概率。
4.最大值和最小值聚合方法：分别计算数据集中的最大值和最小值，可以得到数据的范围。
最大值和最小值能够显示出数据集的极端值。
5.中位数聚合方法：将一组数值按照大小排序后，找出处于中间位置的数值。
中位数可以作为数据集的中心位置指标，与平均值不同的是，中位数不受极端值的影响。
6.众数聚合方法：计算数据集中出现频率最高的值。
众数可以用于找出数据集中的常见特征或模式。
7.方差和标准差聚合方法：方差和标准差是描述数据集分散程度的指标。
方差是各个数据与平均值之差的平方的平均值，标准差是方差的平方根。
聚合方法可以结合分组操作一起使用，根据一些属性将数据分组后再进行聚合计算。
例如，根据商品类型将销售数据进行分组，然后计算每个商品类型的平均销售额。
聚合方法在数据分析中发挥了重要作用，它可以帮助人们更好地理解数据集的特征和趋势，发现潜在的关联和模式。
而且，聚合计算可以提高数据分析的效率，减少数据处理的复杂性。
总之，聚合方法是一种对数据集进行统计和汇总的技术，常用于数据分析和数据挖掘任务中。
通过聚合计算，可以得到数据的摘要统计量，以更好地理解数据集的特征和趋势。
同时，聚合方法还可以与分组操作结合使用，进一步提高数据分析的精度和效率。
第五章__聚合方法
Rp
10 3 N k p [ M ] 2N A
0
时 间
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－6 至10－7 mol / L，比典
型自由基聚合（ 10－7 至10－9 ）高一个数量级
[M ]
10 3 N n NA
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
单体液滴也不是聚合场所; 原因
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度 很高，提供了自由基进入引发 聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶 束内的聚合消耗。
I
R
I
R
单体三种存在形式—聚合 的三个场所—三种成核机理
成核机理（经过聚合反应而形成含有聚合物粒子-乳胶粒的过程. --成核）
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径
胶束成核：自由基在水相生成，而后进入胶束引发增长的过程 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附 乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 液滴成核：1.油溶性引发剂；2.水溶性引发剂，液滴与胶束表面积相近
5.4.4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
有关乳化剂注意事项：
1。三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝 胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在在 三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; 2。常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合
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12
氯乙烯的间歇本体沉淀聚合 预聚合：小部分VC, 限量高活性引发剂 t: 50~70℃ C: 7%~11%（死端聚合） 得到疏松颗粒骨架 聚合：预聚物、另一部分引发剂和更多单体 C: 70%~90%
13
5.3 溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。 优点：
5
如何选择聚合方法：
自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。
离子聚合多选用溶液聚合。
缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
6
5.2 本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制， 易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时 可导致暴聚。
16
（2）离子及配位聚合的溶剂选择 离子型和配位聚合引发剂易被水、醇、氧、二氧 化碳等含氧化物破坏，因此不能用水作介质，只 能选用有机溶剂。 首先应考虑其溶剂化能力，这对RP、 X n、聚合物的 微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。
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典型聚合：
（1）自由基溶液聚合：
丙烯腈连续溶液聚合
醋酸乙烯酯溶液聚合
丙烯酸酯类溶液共聚合
（2）离子型溶液聚合：
聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶等
（3）超临界CO2中的溶液聚合
18
丙烯腈连续溶液聚合
丙烯腈90%-92% 丙烯腈纤维
第二单体（MMA）7%-10%
第三单体（含有酸性或碱性基团）1% 连续均相溶液聚合
PAN溶解于溶剂中，聚合物溶液直接用于纺丝
（v）溶剂的使用导致环境污染问题。
15
溶剂的选择（溶液聚合的关键）：
（1）自由基溶液聚合：
a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自 由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。
CS：水为零，苯较小，卤代烃较大。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效 应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。 链转移作用和凝胶效应可能会同时发生，在选用溶剂时要 综合考虑。
（i）聚合热易扩散，可避免局部过热；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （可以以溶液方式直接成品。
14
缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致 成本增加； （iii）溶剂很难完全除去；
（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小 的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
聚合物—单体不溶 均相聚合 聚合物—单 体互溶 沉淀聚合 非均相聚合 聚合物—单体 部分溶
溶解性
3
本体聚合 物料起 始状态
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
4
从工程角度考虑 间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。 半连续聚合 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。
第五章
聚合方法
1
5.1 引言
反应工程考虑的三个层次： 聚合机理和动力学 连锁：自由基、阴、阳离子、配位 逐步：缩聚等 聚合过程 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等 聚合反应器：流动特性、传热介质、反应器构型 操作方式：间歇、连续、半连续聚合
2
聚合实施方法分类：
临界温度31.1℃;临界压力73.8bar 均相溶液聚合 溶剂具有易脱除、无毒、阻燃的优点 自由基聚合 非均相沉淀分散聚合 分子量高
还适用于部分阳离子聚合、开环聚合、缩聚。
21
5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述 悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合 方法。 单体（不溶或微溶于水） 水 基本组分 油溶性引发剂（只溶于单体）
9
典型的本体聚合： 苯乙烯的连续本体聚合， MMA的间歇本体聚合， 氯乙烯的间歇本体沉淀聚合，
乙烯高压连续气相本体聚合。
10
苯乙烯的连续本体聚合 预聚 t: 80~90℃ C: 30%~35% 聚合 逐渐升温 C: 99%
图 苯乙烯连续本体聚合反应装置示意图
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MMA的间歇本体聚合
（1）预聚合 t: 90~95℃ C: 10%~20% （2）聚合 t: 40~50℃ C: 90% （3）高温后处理
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聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合 (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在 10~35%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度， 使单体转化率>90%。
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本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、 MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等， 在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出， 产品多为白色不透明颗粒。
分散剂
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均相
悬浮聚合分类
非均相
聚合场所：单体液滴内
珠状悬浮聚合 （如St、MMA） 沉淀聚合或粉状(悬浮)聚合 (如VC)
聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
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优点: （1）体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； （2）产物分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少； （3）后处理工序简单。 缺点： （1）存在自动加速作用； （2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚 合物性能。
聚合工艺
连续沉淀聚合
水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再 用配成溶液纺丝
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离子型溶液聚合工艺
溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “沉淀（淤浆）法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆) ----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆 法。
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超临界CO2中的溶液聚合
氯乙烯的间歇本体沉淀聚合 预聚合：小部分VC, 限量高活性引发剂 t: 50~70℃ C: 7%~11%（死端聚合） 得到疏松颗粒骨架 聚合：预聚物、另一部分引发剂和更多单体 C: 70%~90%
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5.3 溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。 优点：
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如何选择聚合方法：
自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。
离子聚合多选用溶液聚合。
缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
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5.2 本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制， 易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时 可导致暴聚。
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（2）离子及配位聚合的溶剂选择 离子型和配位聚合引发剂易被水、醇、氧、二氧 化碳等含氧化物破坏，因此不能用水作介质，只 能选用有机溶剂。 首先应考虑其溶剂化能力，这对RP、 X n、聚合物的 微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。
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典型聚合：
（1）自由基溶液聚合：
丙烯腈连续溶液聚合
醋酸乙烯酯溶液聚合
丙烯酸酯类溶液共聚合
（2）离子型溶液聚合：
聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶等
（3）超临界CO2中的溶液聚合
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丙烯腈连续溶液聚合
丙烯腈90%-92% 丙烯腈纤维
第二单体（MMA）7%-10%
第三单体（含有酸性或碱性基团）1% 连续均相溶液聚合
PAN溶解于溶剂中，聚合物溶液直接用于纺丝
（v）溶剂的使用导致环境污染问题。
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溶剂的选择（溶液聚合的关键）：
（1）自由基溶液聚合：
a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自 由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。
CS：水为零，苯较小，卤代烃较大。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效 应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。 链转移作用和凝胶效应可能会同时发生，在选用溶剂时要 综合考虑。
（i）聚合热易扩散，可避免局部过热；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （可以以溶液方式直接成品。
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缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致 成本增加； （iii）溶剂很难完全除去；
（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小 的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
聚合物—单体不溶 均相聚合 聚合物—单 体互溶 沉淀聚合 非均相聚合 聚合物—单体 部分溶
溶解性
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本体聚合 物料起 始状态
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
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从工程角度考虑 间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。 半连续聚合 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。
第五章
聚合方法
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5.1 引言
反应工程考虑的三个层次： 聚合机理和动力学 连锁：自由基、阴、阳离子、配位 逐步：缩聚等 聚合过程 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等 聚合反应器：流动特性、传热介质、反应器构型 操作方式：间歇、连续、半连续聚合
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聚合实施方法分类：
临界温度31.1℃;临界压力73.8bar 均相溶液聚合 溶剂具有易脱除、无毒、阻燃的优点 自由基聚合 非均相沉淀分散聚合 分子量高
还适用于部分阳离子聚合、开环聚合、缩聚。
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5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述 悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合 方法。 单体（不溶或微溶于水） 水 基本组分 油溶性引发剂（只溶于单体）
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典型的本体聚合： 苯乙烯的连续本体聚合， MMA的间歇本体聚合， 氯乙烯的间歇本体沉淀聚合，
乙烯高压连续气相本体聚合。
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苯乙烯的连续本体聚合 预聚 t: 80~90℃ C: 30%~35% 聚合 逐渐升温 C: 99%
图 苯乙烯连续本体聚合反应装置示意图
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MMA的间歇本体聚合
（1）预聚合 t: 90~95℃ C: 10%~20% （2）聚合 t: 40~50℃ C: 90% （3）高温后处理
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聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合 (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在 10~35%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度， 使单体转化率>90%。
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本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、 MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等， 在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出， 产品多为白色不透明颗粒。
分散剂
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均相
悬浮聚合分类
非均相
聚合场所：单体液滴内
珠状悬浮聚合 （如St、MMA） 沉淀聚合或粉状(悬浮)聚合 (如VC)
聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
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优点: （1）体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； （2）产物分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少； （3）后处理工序简单。 缺点： （1）存在自动加速作用； （2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚 合物性能。
聚合工艺
连续沉淀聚合
水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再 用配成溶液纺丝
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离子型溶液聚合工艺
溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “沉淀（淤浆）法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆) ----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆 法。
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超临界CO2中的溶液聚合