(完整版)电位滴定法中终点电位的确定方法
可用电位滴定法测定终点

电位滴定的优点: 电位滴定法一般具有较高的准确度和精密度,但分析时 间较长。由于电位滴定法测量的是随滴定剂加入而引起 的电池电动势的变化,而不是电动势的绝对值,即使电 极的斜率少有变化,也不影响测量结果。而其液接电位 和活度系数的变化很小,等当点附近电位突跃较大,容 易准确测定终点。 我的优势
一般酸碱滴定,沉淀滴定, 氧化还原滴定和络合滴定都 可采还原滴定: 参比电极一般使用饱和甘汞电极,在滴定 过程中氧化剂与还原剂之间发生电子转移, 电极电位是氧化剂(或还原剂)电对的氧化 型与还原型活度比的函数。指示电极常用铂、 金等惰性电极。 许多氧化还原反应都受pH影响,滴定曲线形 状依赖于pH,滴定时应控制合适的pH值。
④络合滴定: 参比电极一般使用饱和甘汞电极,指 示电极应根据不同络合反应选用不同 电极。 由于无机络合物多系分级络合,滴定过程 中无明显[Mz+]突跃或电位突跃,也缺乏 合适的指示剂,因而应用受到很大限制, 一般仅限于AgNO3或Hg(NO3)滴定CN-等。
一般由人工操作来 获得一条完整的滴 定曲线是非常麻烦 的。现在已开发出 自动电位滴定仪, 使滴定过程大为简 化。
甘汞电极:
表示式:Cl- | Hg2Cl2 , Hg 电极反应:Hg2Cl2+2e-==2Hg+2 ClRT ln aCl 电极电位: 0 F
甘汞电极电位随[Cl-]增大而减小, Cl-浓度 为1mol/L的甘汞电极称为标准甘汞电极。 Cl-浓度为4.2mol/L的称为饱和甘汞电极。
电位滴定法讲解

极,参比电极用甘汞电极); 用离子选择性电极作指示电极。
3.应用及计算示例
例题:二级微商法Vep? 指示电极:银电极 参比电极:双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据
滴加体积(mL) 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 电位 E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0; /ml
0.09 24.10
0.11 24.20
0.39
24.30
0.83
24.40
0.24 24.50
0.11 24.60
0.07
Δ 2E/ Δ V2
0.2 2.8
4.4 -5.9
-1.3 -0.4
正负突变处24.30~24.40mL,内插法(线性插值)
Vep
24.30 (24.40 24.30)
E = E铂电极- E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+])-0.2438
lg([Fe3+]/[Fe2+]) = (0.395+0.243-0.771) / 0.059 = -2.254
设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+,则: lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1-X)=-2.254 X/(1-X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
特点:与直接电位法相比
测量电位变化,算出化学计量点体积 准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c
仪器分析测试技术:电位滴定法

电位滴定法【任务分析】在化学滴定法中,实验的关键是选择一种合适的指示剂指示终点的到达。
例如当我们用重铬酸钾滴定Fe2+时可选用邻苯氨基苯甲酸作指示剂,在滴定终点时溶液颜色由无变为红色。
但是当样品溶液中有明显的颜色时如何指示终点?由于样品溶液有色,采用一般的指示剂无法指示终点。
可以对样品进行脱色,如吸附,萃取等方法使样品溶液退去颜色。
然后加指示剂滴定。
此方法操作繁琐,在脱色过程中可能引入污染或样品损失引起误差。
用其他的测定方法如原子吸收法、原子发射法等。
需要特殊的仪器设备。
采用电位滴定法简单、快捷。
【任务实施】1、准备仪器药品试剂(1)仪器:离子计(或精密酸度计);铂电极;双液接甘汞电极;电磁搅拌器;滴定管;移液管。
(2)试剂①c(1/6K2Cr207)=0.1000mol/L重铬酸钾标准溶液:准确称取在120℃干燥过的基准试剂重铬酸钾4.9033g,溶于水中后,定量移入lOOOmL容量瓶中,稀释至刻线。
②H2S04-H3P04混合酸(1+1)。
③邻苯氨基苯甲酸指示液2g/L。
④w(HN03) =10%硝酸溶液。
⑤硫酸亚铁铵试液。
2、任务内容(1)准备工作①铂电极预处理:将铂电极浸入热的叫(HN03) =10%硝酸溶液中数分钟,取出用水冲洗干净,再用蒸馏水冲洗,置电极夹上。
②饱和甘汞电极的准备:检查饱和甘汞电极内液位、晶体、气泡及微孔砂芯渗漏情况并作适当处理后,用蒸馏水清洗外壁;并吸干外壁上水珠,套上充满饱和氯化钾溶液的盐桥套管,用橡皮圈扣紧,再用蒸馏水清洗盐桥套管外壁,吸干外壁上水珠,置电极夹上。
③在洗净的滴定管中加入重铬酸钾标准滴定溶液,并将液面调至0.00刻线上,置已安装妥当的滴定管夹上。
④开启仪器电源开关,预热20min。
(2)试液中Fe2+含量的测定:移取20.00mL试液于250mL的高形烧杯中,加入硫酸和磷酸混合酸l0mL,稀释至约50mL左右。
加一滴邻苯氨基苯甲酸指示液,放人洗净的搅拌子,将烧杯放在搅拌器盘上,插入两电极。
电位滴定法

7
6 5 2 3 1 4
全自动电脑控制 无滴定管 自动给出Vep 多种工作模式
仪器分析与经典分析 相互融合
传统电位滴定方式
其他电分析化学方法(简介)
库仑分析法 极谱分析法
其他电分析化学方法(简介)
库仑分析法
原理:依据法拉第定律,由电解过程 中电极上通过的电量来确定电极上析 出的物质量的分析方法。
E E2 E1 V V2 V1
(c)二阶微商法(等于零点):又称二阶微分滴定曲 线,纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。 E E 2 E V 2 V 1 2 V V
内插法:取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+,V-。
V V V终 V 2 E 2 E V 2 V 2 2 E V 2
2. 确定滴定终点的方法 二阶微商=0最常用
法拉第定律 m M it M Q n F n F
参比电极 (SCE)
电位计 阴极 (-)
R
A V
库仑计
e
(+) 阳极
辅助电极(Pt)
Mn+
O2 试液
工作电极(Pt) 图10-4 控制电位库伦分析装置示意图
其他电分析化学方法(简介)
极谱分析法
原理:以滴汞电极作工作电极,测定 电解过程中电流-电压的极化曲线并 进行分析。属于伏安分析法范畴。
续前: 表中的一级微商和二级微 商由后项减前项比体积差得 到,例:
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30 2 E 0.24 0.88 5 .9 2 V 24.45 24.35
滴定终点的确定

04 滴定终点确定的影响因素
反应速率的影响
反应速率越快,滴定终点越容易 观察和判断。
反应速率慢时,滴定终点可能会 出现滞后现象,导致误差增大。
可以通过加入催化剂或升高温度 等方法提高反应速率,以便更准
确地观察滴定终点。
溶液浓度的影响
01
溶液浓度越高,滴定终点越难以判断。
02
溶液浓度过低时,滴定终点可能会出现提前到达的现象,导致
沉淀滴定
利用沉淀反应进行滴定,通过滴加标准溶 液(已知准确浓度的溶液)至待测溶液中 ,直到达到等当点(沉淀完全)为止。
络合滴定
利用络合反应进行滴定,通过滴加标准溶 液(已知准确浓度的溶液)至待测溶液中 ,直到达到等当点(络合完全)为止。
滴定终点的重要性
01
02
03
提高测定精度
准确的滴定终点能够减少 滴定误差,提高测定精度。
大气污染监测
通过滴定方法可以测定大气中某些有害气体或污染物的含量,如 二氧化硫、氮氧化物等。
土壤分析
滴定终点也可用于土壤分析中,以测定土壤中的某些离子或化学 成分。
在食品检测中的应用
食品添加剂检测
通过滴定方法可以检测食品中添加的某些物质,如防腐剂、色素 等。
营养成分分析
滴定终点可用于测定食品中的营养成分,如维生素C、矿物质等。
确定物质含量
通过滴定终点,可以准确测定溶液中特定离子的 含量,进而推算出待测物的质量或浓度。
反应进程监测
在化学反应过程中,滴定终点可用于判断反应是 否完成以及反应进行的程度。
反应机理研究
通过滴定终点确定,有助于研究化学反应的机理 和反应速度常数。
在环境监测中的应用
水质检测
滴定终点可用于检测水样中的特定离子或化学物质,如总碱度、 总酸度、硬度等,以评估水质状况。
电位分析法—电位滴定法(食品仪器分析课件)

二、一阶微商法
若E-V曲线较平坦,突跃不明显,则可绘制ΔVE/ΔV曲线。ΔE/ΔV是E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之 比。如当加入滴定剂为 24.10~24.20mL,相应的E由183 mV 变至194mV,则
E 194183 110mV mL1 V 24.20 24.10
其对应的体积平均值
根据测得的一系列电动势(或pH)及其相应的消耗滴定 剂的体积确定滴定终点。
2.终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微 商法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
电位滴定终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微商 法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
最后根据滴定剂和待测组分反应的化学计量关系,由 滴定过程中消耗的滴定剂的量即可计算待测组分的含量。
二、终点确定方法
1.实验方法
进行电位滴定时,先称取一定量试样制成试液,用移液管移 取一定体积置于滴定池中,插入指示电极和参比电极,将标准溶 液(滴定剂)装入滴定管中,组装好装置。开启电磁搅拌器和毫 伏计,读取滴定前试液的电池电动势,并记录,然后开始滴定。
一、E-V曲线法
以滴定过程中测得的电池电动势为纵坐标,滴定消耗滴定剂 的体积为横坐标绘制E-V曲线。E-V曲线上的拐点(即曲线斜率最 大处)所对应的体积即为终点体积(Vep)。
确定拐点的方法是,作两条与横坐 标成45o角的E-V曲线的平行切线,并在 两条切线间作一与两切线等距离的平行 线,该线与E-V曲线的交点即为拐点。 即为终点体积(Vep)。
V 24.10 24.20 24.15 mL 2
将ΔE/ΔV对 V 作图,可得一峰形曲线,曲线最高点 由实验点连线外推所得,其对应的体积即为终点体积( Vep)。用此法作图确定滴定终点较为准确,但较烦琐。
电位分析法

内、外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度 也一定,则电池电动势为:
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征,推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意:离子活度系数保持不变时,膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用:
①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定; ②维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极的要求; ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-): 1mol/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度; 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右; 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意:对阳
离子,△E不变;对阴离子,△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点:
(1)无须绘制标准曲线
(仅需一种浓度标液) (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法:对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度:影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正,但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化,在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间:一般线性范围在10-1~10-6 mol / L;平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时,应由低到高测量。
1电位滴定基本原理解析

Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法
确定滴定终点的方法
E-V曲线法:取中点
但准确性稍差 ( 突越范围太小 , 变化不
明显)
一阶微商法 Δ E/Δ V - V曲线法 二阶微商法 Δ 2E/Δ V2 - V曲线法
确定滴定终点的方法 依据
滴定曲线上的化学计量点 在数学上为曲线的拐点
(上凹与下凹的交点)
拐点性质 一阶导数达max 二阶导数=0
1、E-V 曲线法
•以加入滴定剂的 体积V(ml)为横 坐标、对应的电动 h 势E(mv)为纵坐 标,绘制 E-V曲线, 曲线上的拐点所对 应的体积为滴定终 点。
2、△E/△V —V曲线
• 曲线的一部分用外延
法绘制,其最高点对
应于滴定终点时所消 耗滴定剂的体积。
4、△2E/△V2 — V曲线
• 以二阶微商值为纵坐 标,加入滴定剂的体 积为横坐标作图。 △2E/△V2 =0所对应 的体积即为滴定终点。
电位滴定法
电位滴定 (间接电位法)
在进行有色或混浊液的滴定时,使
用指示剂确以玻璃电极
为指示电极;氧化还原滴定以 Pt 为指示电
极;沉淀滴定可采用 Ag 电极作指示电极; 配合滴定以第三类电极为指示电极。 定义:在滴定液中插入指示电极和参比电 极,通过测量电池电动势在滴定过程中 pH 或电位的变化来确定终点的方法。如图所
实验数据
加入AgNO3的 体积V(ml) 24.10 24.20 24.30 24.40 E/V 0.183 0.194 0.233 0.316 △E/△V 0.11 0.39 0.83 0.24 2.8 4.4 -5.9 △2E/△V2
24.50
24.60 24.70 25.00 25.50
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24.00
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V/mL
E/V
(V.mL-1)
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0.138
23.25
0.016
0.0013
23.50
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0.050
0.085
23.80
0.161
23.90
0.065
0.06
24.00
0.174
24.05
0.09
0.167
24.10
0.183
24.15
0.11
0.022
27.00
0.015
V/mL
2E/V2
15.0
2.67×10-4
20.0
0.0011
22.0
0.0047
23.0
0.0013
23.50
0.085
23.80
0.06
24.00
0.167
24.10
0.2
24.20
2.8
24.30
4.4
24.40
-5.9
24.50
-1.3
24.60
-0.4
24.70
-0.1
25.00
-0.065
25.50
-0.004
26.00
-0.0056
(2)二阶微商法(代数法)确定终点
根据代数学原理,在终点体积时,二阶微商为零,从上图中可以看出,当滴定体积个24.30增加至24.40时,二阶微商由正值变为负值,表明终点体积应介于24.30mL ~ 24.40mL之间。因此可以通过下面的比例方程求得终点体积:
设当二阶微商由4.4减小至0时,滴定体积增加了xmL,则:
x= 0.04mL
故终点体积应为24.30 + 0.04 = 24.34 mL
又设终点电位为E/V,从原表数据中可以看到,当二阶微商由4.4改变至-5.9时,溶液电位值由0.233V增加至0.316V,故:
E = 0.267V
0.002
17.50
0.004
21.00
0.008
22.50
0.015
23.25
0.016
23.65
0.050
23.90
0.065
24.05
0.09
24.15
0.11
24.25
0.39
24.35
0.83
24.45
0.24
24.55
0.11
24.65
0.07
24.85
0.050
25.25
0.024
25.75
电位滴定法中终点电位的确定方法
0.1mol.L-1AgNO3滴定NaCl
Volume of AgNO3added
E/V
V'
E/V
(V.mL-1)
2E/V2
V/mL
5.00(V1)
0.062
10.00
0.002
15.0(V2)
0.085
17.50
0.004
2.67×10-4
20.0(V3)
0.107
21.00
25.25
0.024
-0.065
25.50
0.385
25.75
0.022
-0.004
26.00
0.396
27.00
0.015
-0.0056
28.00
0.426
其中:
(1)作图法求终点
V/mL
E/V
5.00
0.062
15.0
0.085
20.0
0.107
22.0
0.123
23.0
0.138
23.50
0.146