醛酮补充知识点

有机合成中醛与酮的补充知识点

醛、酮分子中含有官能团羰基

O

>C= ，故称为羰基化合物。酮分子中的羰基称为酮基。醛

分子中的

称为醛基，醛基可以简写为—CHO ，但不能写成-COH 。 醛、酮的化学性质

由于羰基的极性，碳氧双键加成反应的机理与烯烃碳碳双键加成反应的机理有显著的差异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成，羰基上的加成是由亲核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。含有α-H 原子的醛、酮由于氧的电负性比碳大得多，因此促使醛、酮α-H 原子变为质子的趋势。一些涉及α-H 的反应是醛、酮化学性质的主要部分。此外，醛、酮处于氧化-还原反应的中间价态，它们既可被氧化，又可被还原，所以氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应。 综上所述，醛、酮的化学反应可归纳如下：

【专题一】羰基的亲核加成反应 1．与氢氰酸加成

醛、酮与氢氰酸作用，由于产物比反应物增加了一个碳原子，所以该反应是有机合成中增长碳链的方法。

H 2O +COOH R 2 (H)

C

OH

R 1

+

(H)(H)

2R 1

R CN C

OH

R 1

R C

O HCN

2

2. 与亚硫酸氢钠加成

C O H

C C

O H

H ( )

δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH 的反应

羟醛缩合反应

卤代反应

R H ( R' )R

OH SO 3Na ( R' )

O 33

HCl RCHO + Na 2SO 3 + CO 2 + H 2O RCHO + NaCl + SO 2 + H 2O

稀稀杂质不反应，分离去掉

醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，由于α-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色沉淀析出，所以此反应可用来鉴别醛、酮。α-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱共热可分解析出原来的羰基化合物，所以此反应也可用于分离提纯某些醛、酮。

3.与格氏试剂加成

格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，

加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。 格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用，可得到叔醇。

干燥乙醚RCH 2H 2O +

RCH 2OH

（制备伯醇）

RMgX + R 1CHO 干燥乙醚R

CH R 1

H 2O +R CH OH R 1

（制备仲醇）

RMgX + R 1

C

R 2

O

干燥乙醚

R

C O R 1

2

MgX

H 2O +

R

C OH R 1R 2

（制备叔醇）

由于产物比反应物增加了碳原子，所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法。

4.与醇加成

在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。

R

C H

OH O R 1

R

C

H

O O R 1R 1

干

半缩醛 缩醛

半缩醛不稳定，容易分解成原来的醛和醇。在同样条件下，半缩醛可以与另一分子醇反应生成稳定的缩醛。

酮一般不和一元醇加成，但在无水酸催化下，酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮。

C O δ

δ

δδ

C

R

2R C OH +HOMgX

无水乙醚

HOCH 2CH 2

OH

CH 2

CH 2O

C

O

R

1R HCl

R 1

R +干C

O

缩醛对碱、氧化剂、还原剂等都比较稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛和醇

R 1OH

H 2O

R 1R 1

C

O O R +RCHO +H

H

+

在有机合成中，常利用生成缩醛的方法来保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏，一旦反应完成后，再用酸水解释放出原来的醛基。例如，要将丙烯醛转化为丙醛或2，3-二羟基丙醛，如果直接用催化氢化的方法或氧化的方法，醛基都将被破坏。如果先把醛转化为缩醛，然后再进行催化氢化或氧化，待反应完成后用酸水解，就能达到保护醛基的目的：

CH 2=CHCHO

ROH

HCl

OR

OR CH 2=CHCH

干

5.与炔钠反应

6. 与氨的衍生物的加成-消除反应

醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应，最初生成的加成产物容易脱水，生成含碳氮双键的化合物，所以此反应称为加成-消除反应。

C

O +

Y

H 2N C OH

NY -H 2O

C

N

Y

H

它们与羰基化合物进行加成-消除反应的产物如下：

【专题二】α- H 的反应

醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为α-H 原子。α-H 表现出特别的活性。 1.羟醛缩合反应

在稀碱催化下，含α- H 的醛发生分子间的加成反应，生成β-羟基醛，这类反应称为羟醛缩合(aldol condensation)反应。例如：

CH 3CH +HCH 2

C H

CH 3CH OH

CH 2CHO

β-羟基醛在加热下很容易脱水生成α，β-不饱和醛：

CH 3CH 3+CH CH

CHO CH

OH

CH H

CHO

H 2O

反应起始于碱夺取醛的α-H 形成碳负离子：

H 2O

OH +H

CH 2

CH O

CH 2

CH O+

碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子，发生亲核加成反应生成β-羟基醛：

CH 3

O

CHO

CH 23CH

O

CH 2

+

C O

H

3CH

CH 2CHO O

CHO CH 2CH 3CH

+H 2O

OH

OH

+

关于羟醛缩合反应的几点说明：

① 不含α-H 的醛，如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不发生羟醛缩合反应。 ② 如果使用两种不同的含有α-H 的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物，不易分离，无制备意义。

③ 如果一个含α-H 的醛和另一个不含α-H 的醛反应，则可得到收率好的单一产物。例

如：

3

CHCHO CH CH 3CH 2+O

CH OH 3

CCHO

2.卤代及碘仿反应

卤代反应也可被碱催化，碱催化的卤代反应很难停留在一卤代阶段。如果α-C 为甲基，例如乙醛或甲基酮（CH 3

CO —），则三个氢都可被卤素取代。这是由于α-H 被卤素取代后，卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的α-氢更活泼，更容易被取代。例如：

CH 3C CH 3+X 2NaOH

CH 3

C O

C X 3

生成的1,1,1－三卤代丙酮由于羰基氧和三个卤原子的吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下会发生断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。例如：

X NaOH

CH 3C O

O + CHX 3

2

因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，称为碘仿反应。碘仿（CHI 3）是黄色沉淀，利用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮。

α-C 上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物：

(H)

R C

O

CH

3NaOI

(H)

R

CH OH CH 3

所以利用碘仿反应，不仅可鉴别

CH 3C

R(H)

类羰基化合物， (H) 的醇。

（三）、氧化-还原反应 1.氧化反应

使用弱氧化剂，则醛能被氧化而酮不被氧化，这是实验室区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有下列几种：

①托伦（Tollens ）试剂

RCHO+2Ag(NH 3)2+2OH

RCOO NH 4++H 2O+3NH 3

②斐林(Fehling)试剂

RCHO+Cu RCOO + Cu 2

2.还原反应。醛、酮可以发生还原反应，在不同的条件下，还原的产物不同。

CH

① 羰基还原为羟基 用催化氢化的方法，醛、酮可分别被还原为伯醇或仲醇，常用的催化剂是镍、钯、铂。

R C O +RCHO Ni R C

R 1

+Ni

R 1

HOH

H 2RCH 2OH H 2

催化氢化的选择性不强，分子中同时存在的不饱和键也同时会被还原。例如：

+Ni

H 2

O CH

CH CH 3CH

CH 3CH 2CH 2CH 2OH

某些金属氢化物如硼氢化钠(NaBH 4)、异丙醇铝(Al[OCH(CH 3)2]3)及氢化铝锂(LiAlH 4)有较高的选择性，它们只还原羰基，不还原分子中的不饱和键。例如：

② 羰基还原为亚甲基 用锌汞齐与浓盐酸可将羰基直接还原为亚甲基，这个方法称为克莱门森（Clemmenson ）还原法。

C

O Zn-Hg

HCl

CH 2

浓

3. 歧化反应

不含α-H 的醛，如HCHO 、R 3C-CHO 等，与浓碱共热发生自身的氧化-还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原为醇，这个反应叫做歧化反应，也叫做康尼扎罗（Cannizzaro, S.）反应。例如：

NaOH

+HCHO

2HCOO -CH 3OH

两种无α-H 的醛进行交叉歧化反应的产物复杂，不易分离，因此无实际意义。但如果用甲醛与另一种无α-H 的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。例如：

CH 2OH

HCOO -浓Na +

OH HCHO +

CHO

CH 3CH=CHCH 2CHO

CH 3CH=CHCH 2CH 2OH 只还原C=O （ ）

CH 3CH=CHCH 2CHO

CH 3CH=CHCH 2CH 2OH 只还原C=O （ ）

CHO

CH 2OH NaOH

浓COONa

+