第二篇 材料结构第3章共价键和原子晶体改

但是实验测得的氢分子中的核间 距为0.74Å．虽然这个数值和上述一 次近似值相差不是太大，可是实验测 得的H2 分子键能是458kJ· -1，却比 mol 一次近似求出的能量要大20倍．
这是过于局限地运用(3-2)式去描绘 氢分子，把电子标记为1和2是不正确 的．因为所有的电子彼此是无法区别的， 即使能区别它们，也不能肯定电子1总是 在原子A周围，电子2总是在原子B的周 围．因此，要去掉这些人为的限制．在波 动方程中加上第二项，以反映两个电子可 以互换位置： ψ=ψA(1)· B(2) ＋ψA(2)· B(1) ψ ψ (3-3)
2. 成键原子的原子轨道必然重叠，也就是 说电子共处于一定的空间； 3.一般是由两个电子配对形成一个价键；
4.对于大多数分子而言，价电子层中的电子 最多为8个，这是由于以s和p轨道成键时， 只有4个轨道．因此,共用电子对和孤电子 对总数等于4；
5.但是对于有可成键的d轨道的元素而言， 价电子层中电子可以多于8个．例如，长 周期中的高价态的非金属元素和络合物中 的过渡金属都有这种情况； 6.电子—电子间的推斥力应是最小； 7.分子将具有最低的能量． 下面分别简述两种共价键理论：价键 理论和分子轨道理论．
如果用(3—3)式求解能量，就得到曲 线 b， 这 样 能 量 值 就 修 正 了 许 多 (303kJ· -1)，核间距离也稍有修正．能 mol 量降低可以归结为：由于电子交换位置后， 可以在更大的体积内运动． 如果考虑到电子可以互相屏蔽，有效 核电荷Z*稍小于Z，我们还可以进一步修 正波函数．这样便可以得到能量曲线c (图3-1)。
因此，最好不要去简单地肯定那个 理论或否定那个理论．特别是在无机化 学中又仅仅是初步地定性地理解这些理 论的时候，价键理论的概念容易理解， 与用球和小棍搭起来的模型—十分相似， 用来解释定域化学键也很成功．与此相 反，分子轨道理论不那么直观，但是用 它来讨论与离域键、多重键等有关的物 质性质时是很成功的．
如果让—个电子进入H2+ 的成键轨道中 去，那么相应分子的波函数是： ψ = ψb(1) =ψA(1)＋ψB(1) (3-7)
对于一个双电子体系(如H2分子)来说， 总的波函数应该是每个电子的波函数之乘 积： ψ = ψb(1) ψb(2) = [ψA(1)＋ ψB(1)][ ψA(2)＋ψB(2)] (3-8)
设想有两个独立的氢原子，我们可以分别用 两个波函数来描述它们： ψ(r,θ,φ)A = R(r)A· Θ(θ)A· Φ(φ)A ψ(r,θ,φ)B= R(r)B· Θ(θ)B· Φ(φ)B (3-1) • 其中R(r)是反映电子与核之间距离的函数， Θ(θ)和Φ(φ)是反映电子与核之间角度的函 数．当两个原子是完全独立、不互相作用的，那 么体系的波函数可写为： • ψ = ψA(1)· B(2) ψ (3-2)
因此，就可以假设用构成分子的各原 子轨道组成分子轨道．用ψA和ψB分别表示 两个氢原子的原子轨道，两个原子轨道组 合成两个分子轨道ψb和ψa。 ψb＝ψA＋ψB ψa＝ψA－ψB (3-6) 其中ψb 的能量较原子轨道低，是成键 的分子轨道 (bondig molecular orbita1)； ψa的能量较原子轨道高，是反键分子轨道 (antibonding molecular orbital)。
(3-4)式可以更贴切地表示为： ψ = ψ 共 价 ＋ λ´ψH+H-＋ λ´ψH- H+ (3-5)
当我们求解方程(3-5)时，可以得到进一步修正 的能量和核间距，如图3-1中的曲线d所示。曲线d与 实验值(曲线e)就更接近了．表3-1列出了用这种逐次 逼近法经各次近似处理后所求得的氢分子的能量值和 核间距，并列出实验值作比较．
§3-5
杂化轨道
当原子中多种原子轨道参与成键，各 种轨道可以互相“混合”组成对称性和方 向性不同于原来的新的杂化轨道．现以甲 烷CH4分子为例．碳原子的基态电子构型为 1s22s22px12pyl。这种状态的碳原子只有两 个自旋平行的电子px和py可以成键，所以它 应该是2价，尽管2价碳的化合物(如乙烯) 也是存在的，但是在大量的稳定的有机碳 化合物中，碳主要是以4价状态存在。
§3-1 Theory)
价键理论
( Valence Bond
价键理论是直接由电子配对成键的概念 发展起来的．1927年海特勒(Heitler)和伦 敦 ( London) 提 出 了 氢 分 子 的 量 子 力 学 处 理．他们的方法后来又由泡林和斯莱特 (Slater)等加以发展． 氢分子是只包括两个质子和两个电子 的最简单和最典型的共价键分子体系．因 此，人们是从氢分子开始来认识和讨论共
共价键要比离子键复杂得多，可以用 经典的静电理论一级近似地去处理离子键， 但是要研究共价键，一开始就必须用量子 力学．因为不可能用准确的薛定谔方程去 描绘分子，化学家就借助于近似方法，价 键理论和分子轨道理论这两种主要的求近 似解的方法，在许多方面是互相补充的， 而并非互相矛盾的，它们都能成功地说明 实验所观测到的分子的某些性质，而且当 严格地应用这两种理论和对它们作精密地 修正时，它们能给出同样的结果．
下面讨论成键轨道和反键轨道的 差别．在成键轨道中，组分原子的波 函数在两核之间是互相增强[如图32(a)，(b)所示]；但是在反键分子轨 道中，原子的波函数互相抵销，在两 核之间形成一个波节[如图3-2(d)所 示]．
为了了解氢分子中电子的分布，取波函 数的平方： ψb2 ＝ ψA2 ＋2ψAψB＋ ψB2 (3-10a) ψa2 ＝ ψA2 －2ψAψB＋ ψB2 (3-10b) 这两个电子几率密度函数之间的差别 在于中间一项．积分∫ψAψBdτ叫作重叠 积S．在成键轨道中，重叠是正值，两核之 间电子密度是增加的，而在反键轨道中， 两核之间电子密度是减少的．如图3-2(c) 和(e)。
分子轨道理论不同于价键理论的 主要区别在于：分子轨道理论把分子看 成是一个整体，认为分子中每一个电子 是在各原子核和其余电子组成的势场中 运动，它的运动状态可用状态函数ψ来 描写．这种在分子中的单个电子的状态 函数叫做分子轨道，犹如在原子中单个 电子状态函数叫做原子轨道一样。
由两个氢原子核与一个电子所组成 的氢分子离子H2+ 是这种模型的最简单的 一个体系．光谱实验证实H2+ 的确是存在 的，只是很不稳定．对于这样一个体系可 以写出它的薛定谔(Schreedinger)方程， 但是不能准确地求解，必须作某些近似处 理．在各种近似方法中有一种叫做原子轨 道的线性组合方法(LCAO)，这个方法认为： 如果在多数时间内，这个电子比较靠近一 个核并受其控制，那么分子轨道就十分接 近于该原子的原子轨道。
第二篇 材料结构
材料科学与工程学院
周大利
第三章
共价键和原子晶体
在离子键的静电模型理论发展的同 时，另一种共价键理论也在建立和发展 中．当时提出的一些简单的经验的成键 规则，如八隅规则和路易斯(Lewis)结 构等，一直流传到今天．当然今天需要 用量子力学的帮助才能充分说明共价键。
• 在讨论共价键理论之前，回顾一下某 些经验的成键规则： • 1.形成共价键的原子A和B，它们的电 子的能量应该比较接近，如果B原子 上电子能级低于A原子上的，那么电 子将由A转移到B，从而形成离子 键A ＋B－；
在成键的情况下，原子核被互相屏蔽着， 核对电子的吸引也被增强，这样就使分子的能 量降低；而在反键情况下，两核之间电子密度 很小，电子比较集中在核的一边，而不被另一 核吸引的地方．可以用图3-3表示相应的H2＋ 的 电子密度图，圆圈表示电子的等密度面．这是 一个截面图，如绕核间连线旋转180º ，即可得 到立体的图形．对于成键的情况，核间电子密 度较其他地方大，表示核间电子云密集的重叠。
ψ=ψA(1)· A(2)＋ψB(1)· B(2)＋ψA(1)· B(2) ψ ψ ψ ＋ ψA(2)· B(1) ψ (3-9) 这种分子轨道处理H2分子的结果跟前 述价键理论的结果相似．(3-9)式和(3-4) 式是一样的，只不过分子轨道理论更加 重视分子中的离子性，把它着重地加以 考虑．
如果我们对波函数加以修正，把电子的屏 蔽效应和电子－电子的推斥作用也加进去，然 后求解，得到相应的能量值和核间距值与实验 结果是很接近的(表3-2)．
§3-2
分子轨道理论
另一种讨论共价键的理论叫做分子 轨道理论(MO)，这种理论认为：当两个原 子核位于它们的平衡位置时，所有的电子 将处于分子轨道中，分子轨道在许多方面 类似于原子轨道。在原子中存在着由各组 量子数所规定的原子轨道s、p、d、f…， 在分子中则存在着由量子数所规定的分子 轨道σ、π、δ…．
氢分子轨道的形成可以表示为图3—4， 成键轨道的能量低于原子轨道ΔΕc，而 反称性
从前面的讨论中可以知道：在分子轨 道和原子轨道中，电子云分布的差别在于 重叠积分项S=∫ψAψBdτ：对于成键轨道 S>0，对于反键轨道S<0；而当S=0时，是 所谓非键轨道，相当子原子轨道之间没有 相互作用．键的强度和原子轨道重叠的程 度成正比．当轨道有最大重叠时，键的强 度最高．这叫做电子云最大重叠原则．
这里状态函数的右下脚符号A和B指的 是原子，1和2指的是电子的编号．当两个 原子互相靠近形成分子时，它们将互相影 响，单独的波函数将要改变．
如果求解体系的能量对于核间距离的 函数，则会发现当核间距为0.90A时，方程 (3-2)的确有一个极小值(图3-1中的曲线a)， 约为24kJ· -1。 mol
因此，可以写出下列波函数：
ψ=ψA(1)· B(2)＋ψA(2)· B(1) ψ ψ ＋λψA(1)· A(2)＋λψB(2)· B(1) ψ ψ (3-4) (3-4)式中的前两项表示共价结构，后 两项表示离子结构，即表示两个电子同 时在一个原子A或B上，当然后面这种离 子结构的几率较小，在整个方程中后面 两项所占的比重也较小(λ<1)
前面虽曾允许电子可以交换其位置， 但是又要求它们必须同时交换位置，也 就是说在同一时间内一个核只能联系一 个电子．显然这也是规定得过严了．尽 管由于电子互相推斥，可以设想电子将 不互相靠近，从而趋向于分别待在各个 原子上，但是决不能引伸说电子总是待 在各自的原子上．它们也有一定机会完 全集中在一个原子上而形成离子的结构。