纳米SiO_2掺杂的In2O_3厚膜气敏传感器稳定性研究

传感器世界 2014.02
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的稳定性，当 SiO2 含量在 5wt% 和 10wt% 时，传感器 的敏感性也有显著提高。
通过实验结果可以看出，随着老化时间的延长， 四种材料敏感值的波动性都有所减小，这是由于反复 的热冲击消除了气敏膜在烧结过程中产生的应力，一 定程度上可以减少微裂纹的产生，提高了传感器的稳 定性。纳米 SiO2 对稳定性的贡献在于它可以有效的分 散敏感材料，通过对敏感材料颗粒的阻隔，可以抑制 材料在烧结和使用过程中的原子扩散和晶粒长大，其 多孔的结构特性也可以起到加固作用，使元件在空气 中的电阻变得稳定 [8]。
然而，有关在 In2O3 中掺入 SiO2 的研究报道却很 少。因此，本文尝试在纳米 In2O3 中加入自制的纳米级 SiO2 溶胶，利用丝网印刷技术制备成气敏传感器，研 究 SiO2 对 In2O3 气敏膜稳定性的作用，并对其提高传
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四、结论 1、 采 用 丝 网 印 刷 技 术 制 备 得 到 In2O3 和 SiO2-
In2O3 厚膜气敏传感器，经过适当的老化处理，传感器
的稳定性得到提高。 2、在材料体系中掺入 SiO2 可以显著提高 In2O3 气
敏传感器的稳定性，当纳米 SiO2 掺杂浓度在 5wt% 左 右时，传感器敏感性与稳定性最好。
感值波动都比较大，之后的波动幅度都有所减小。另
一个重要现象是 5wt% SiO2 掺杂的材料敏感值要好于 其他三种材料。
2、结果分析与讨论
器件稳定性的好坏可以用波动偏差 ε 来描述 :
2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5
0
5
10
15
SiO2(wt%)
18 S 17 İs
16 15 14 13 12 11 10 9 20
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摘要：采用丝网印刷技术，制备了纳米 SiO2 掺杂的 In2O3 厚膜气敏传感器，并通过加速寿命试验对 乙醇气氛下传感器的稳定性进行探究。通过长期测试发现纳米 SiO2 的掺入明显地提高了 In2O3 气敏 传感器的稳定性。此外，当 SiO2 的掺杂浓度控制在 5wt% 左右时，In2O3 气敏传感器的气敏性能也 有了很大的提高。结合实验数据，对 SiO2 提高 In2O3 气敏传感器稳定性与敏感性的微观机理做了深 入分析。 关键词：In2O3；纳米 SiO2；气敏传感器；稳定性 中图分类号：TP212.2 文献标识码：A 文章编号：1006-883X(2014)02-0009-05 收稿日期：2013-10-30
In2O3 作为一种新的 n 型半导体普敏材料，近年来 己经有所研究，从研究结果来看，对 CO、O3、NO2、 C2H5OH 有较高的灵敏度，具有广泛的应用前景 [1]。因 此，In2O3 传感器除了要有较高的敏感性和选择性以外， 还需要良好的稳定性。稳定性是指元件在长期使用过 程中保持性能以及与性能相关的各种参数不变的性质。 稳定性对于气敏元件的实用化相当重要。普通的 In2O3 气敏传感器在长期使用过程中会出现性能不稳定，初 始电阻漂移，长时间使用后响应变慢等现象。
纳米 SiO2 掺杂的 In2O3 厚膜气敏 传感器稳定性研究
邓小双 张顺平 赵野 杨超群 熊雅
华中科技大学 纳米材料与智能传感器实验室，湖北武汉 430074
一、引言
伴随着科学技术的进步，人们对气体检测提出了 更高的要求，MOS（金属氧化物半导体 ) 气敏 传感器由于其具有低成本、测量范围广、容易制造、 响应恢复快等优点而成为应用最为广泛的一类气体传 感器。
进入
待基线 稳定
恒温模式
30s 通入乙醇
90s 断开乙醇
变温模式下进行的是气敏元件的加速寿命试验。 加速寿命试验就是对元件不断地进行周期性热冲击， 在一个冲击周期内，加热时间为元件气敏膜在冲击电 压下获得最大形变的时间，冷却时间为气敏膜在没有 加热的条件下恢复形变所需的时间。气敏膜的形变可 通过干涉测量技术测得，气敏膜在加热电压作用下获 得最大形变以及卸载加热电压后气敏膜回复形变所用 的最短时间均为 5s，可将一个加速周期定为二者之和， 即 10s。而实际测试中加热时间通常为 300s，冷却时 间为 200s，根据加速因子等于一个实际测量周期与一 个加速测试周期之比，即为 50[6]。本次测试目前已进 行 360h，相当于实际过程中，连续使用 18000h，即 750 天。
纳 米 SiO2 的 掺 入 阻 挡 了 In2O3 晶 粒 之 间 电 子 传 输，使得气敏膜电阻增大，输出的电子会大大减少， 从而导致敏感度降低。但纳米 SiO2 对晶粒长大的抑 制作用以及纳米 SiO2 本身的多孔特性却是对敏感性 的提高有贡献 。 [12-13] 所以当纳米 SiO2 在低掺杂浓度 （5wt%~10wt%） 时， 气 敏 膜 电 阻 变 化 不 大， 纳 米 SiO2 的多孔特性增大了气敏膜的表面积，使得气敏膜 可以吸附更多的气体，气敏膜的敏感度在一定程度上 也就得以提升。然而，当纳米 SiO2 的掺杂浓度过高 （10wt% 以上）时，SiO2 增大电阻的作用很大程度上 抵消了它对敏感度的贡献，于是便出现了敏感度降低 的现象。
参考文献 [1] 詹自力 . 纳米 In2O3 气敏性能及其气敏机理研究 [D]. 郑州： 郑州大学 ,2004,17-18. [2]G.Korotcenkov, B.K.Cho. Instability of metal oxidebased conductometric gas sensors and approaches testability improvement[J]. Sensors and Actuators B ,2011,156:527-538. [3]Antonio Tricoli,Markus Graf,Sotiris E.Pratsinis. Optimal doping for enhanced SnO2 sensitivity and thermal stability[J] . Adv. Funct. Mater. 2008, 18：1969-1976. [4]WangXusheng，GoSakai，KengoShimanoe，et al．Spincoated thin films of SiO2-WO3 composites for detection of subppm NO2[J].Sensor &.Actuators B，1997(45)：141-146． [5] 周志刚 , 周春红 , 胡木林 . 纳米 ZnO 浆料的制备研究 [J]. 传感技术学报 ,2011,24(8):1102-1106. [6] 胡恩平 , 罗兴柏 . 气体传感器加速寿命试验研究 [J]. 传感 器世界 ,2000,6(7):10-13. [7] 盛海强 . 金属氧化物气敏传感器稳定性研究 [D]. 武汉：华 中科技大学 ,2008:39-40. [8] 龚炎芳 , 黄世震 , 林伟 , 等 . SnO2 薄膜元件的制备及其气 敏特性的研究 [J]. 福州大学学报 , 2000, 28(1): 28-31. [9] 杨勇 , 柏自奎 , 谢长生 . 金属氧化物气敏元件稳定性的研 究进展 [J]. 传感器与微系统 ,2007,26(2):1-3. [10]Tzong-Rong Ling, Chih-Min Tsai. Influence of nano-scale dopants of Pt, CaO and SiO2,on the alcohol sensing of SnO2 thin films[J]. Sensors and Actuators B ,2006 (119) :497–503. [11] 孙迎伟 , 胡木林 , 周志刚 . 掺入 SiO2 纳米颗粒对厚膜 ZnO 气敏传感器气敏性能的影响 [J]. 传感技术学报 ,2011,24(6):799802. [12]Joshi R K, Kruis F E, Dmitrieva O. Gas Sensing Behavior of SnO1-8:Ag films composed of size-selected nanoparticles[J].J. Nanopart. Res.2006(8):797-808. [13]Ogawa H,Nishikawa M,Abe A. Hall measurement studies and an electrical conductive model of tin oxide ultrafine particle films [J]. J.Appl.Phys.1982(53):4448-4454.
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4 所示），每 24h 为一个测试周期，每隔 12h 进行一 次恒温测试，其余时间进行变温热冲击。恒温模式下， 温度可达到 300℃，用 1% 乙醇水溶液进行顶空测试。 测试流程图如下：
影响气敏传感器稳定性的因素有很多，比如，敏 感材料的类型、材料颗粒的尺寸、微裂纹、与陶瓷基 板的结合强度、相变、敏感材料中毒、电极的老化、 封装结构、环境因素等等，其中最主要的因素还是材
料颗粒的尺寸、微裂纹、与陶瓷基板的结合强度 [2]。 气敏传感器的制备需要经过高温烧结，这会使材
料颗粒长大，特别对于 In2O3 这类晶粒容易长大的材料， 颗粒的长大会导致材料比表面积减小，导致气敏膜吸 附能力下降及电阻变大。同时使用过程中反复的热冲 击会在气敏膜中形成微裂纹。由于气敏膜本身与陶瓷 基板的结合力不强，反复的冷热冲击也会使气敏膜在 使用过程中慢慢脱落，这些因素都导致了传感器的不 稳定。