吡啶-2%2C6-二甲酸氢锂的合成、结构及热化学性质
吡啶-2,6-二甲酸氢锂的合成、结构及热化学性质

1 实 验 部 分
1 . 1 试 剂与仪 器
吡 啶_ 2 , 6 一 二 甲酸 和氢 氧化锂 等均 为 A. R . 级试 剂 ( 百灵 威科 技有 限公 司 ) , 溶 剂水 为二次 去离 子水 .
S m a r t 1 0 0 0 X射线单 晶衍射仪( 德国布鲁克公司) , S R C - 1 0 0型溶解一 反应热量计( 武汉大学) , 精密
吡 啶- 2 , 6 一 二 甲酸 氢 锂 的合成 、 结构 及 热 化 学性 质
高振飞 ,邸 明哲 ,邸友 莹
( 山东省化学储 能与新 型电池技术重点实验室 , 聊城大学化学化工学院 , 聊城 2 5 2 0 5 9 ) 摘要 以甲醇 和水 的混合溶液为溶剂 , 合成 了吡啶_ 2 , 6 一 二 甲酸氢锂 L i ( HD P C ) ( H : O) ( s ) , 利用 x射线单 晶
自动绝 热热量 计 ( 大连化 学物理 研究 所 ) . 1 . 2 样 品的合 成
按照 H D P C和 L i O H・ H : 0的反应摩尔比( 1 : 1 ) 分别精确称量各反应物 , 并先后溶于 甲醇和水 ( 体积比 1 : 1 ) 的混合溶剂中, 在 电热炉上加热至形成无色澄清溶液.将所得到 的混合溶液过滤 , 室温 下静置 , 得到 白色针状晶体 , 抽滤 , 用 甲醇重结晶 2 — 3次 , 最后将产物在真空干燥箱 中干燥后 , 置于 称量瓶 中备用.利用元素分析法确定 了化合物中 c , H和 N的含量 , 利用化学分析法确定 了 L i 的含 量, 样品的纯度 ( 质量分数 ) 在9 9 . 6 %以上. 1 . 3 样 品低 温 热容 的测定 样 品低温热容 的测定是在精密 自动绝热热量计 中进行的L 4 J , 样品质量为 1 . 5 2 0 3 3 g ,即 0 . 0 0 8 0 m o l , L i ( H D P C ) ( H 2 O ) 的摩尔质量为 1 9 1 . 0 7 . 测量温度范围为7 8 ~ 3 7 8 K, 液氮为冷冻剂.在热容测量
4-羟基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯合成工艺研究

维普资讯
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化 学 反 应 工 程 与工 艺
20 0 6年 2月
( D 1 溶 剂 ,TMS为 内标 ) E 2 0 C C。为 ;P 一4 0元 素 分 析 仪 ;B 10型 液 相 色 谱 仪 。 吡 啶一 , 一 甲 酸 T8 0 2 6二 ( P ,浙江 九州化 工厂 生产 。其 它试剂 均 为市售化 学纯 或分析纯 试剂 。 D A)
后合成 吡 啶一,一 甲酸 二 甲酯 ,然 后 在酸 性环 境 中质 子 化芳 香 杂环 ,增 强其 与 自由基反 应 的反应 活 2 6二 性 ,又 因烷 氧基 自由基 中 氧原子 的存 在增 强 了 自由基 的亲核性 和稳 定性[ ,最后 合成 得到 4羟 甲基吡 6 ] 一 啶一,一 甲酸 二 甲酯 ( ,其 合成 路线 如 图 l 2 6二 Ⅲ) 所示 。
CH H 0
一
c H
哪 。 c ∞ 。 。 一 H
图 1 - 甲基 吡 啶一 ,一 甲酸 二 甲酯 的 合 成 路 线 4羟 2 6二
F g 1 Th y t e i o t fo i t y 一 ( y r x meh 1 p iie2,- ia b x lt i. es n h ssr u eo fdmeh l 4 h d o y t y) r n - 6dc r o yae d
9 8g (4mmo)吡 啶一 ,- 甲酸二甲酯溶于 6 0 ( . 4 1 2 6二 0mL3 V)硫酸和 7 5mL甲醇混合溶液 中,同时等速
滴 加4 . ( 0 0 8mL 4 0mmo)3 过 氧 化 氢溶 液 和 含 1 . 10mmo) 硫 酸 亚 铁 的饱 和 溶 液 ,反 应 温 度 控 1 0 52g(0 1 制 在 3  ̄5 0 0℃ , 目标 产 物 产率 可 达6 . , 经 液相 色 谱 测 定 产 物 的纯 度 大 于 9 ,其 结 构 经 由核 磁 氢 谱 58 8 ( — H NMR) ,红 外 分 析 (R) 和 元 素 分析 得 以表 征 。 I
吡啶-2,6-二甲酸构筑“蝴蝶”型铜(Ⅱ)配合物的合成和结构

子构成变形八面体构型.
关 键 词 :吡 啶G2,6G二 甲 酸 ;铜 (Ⅱ )配 合 物 ;合 成 ;结 构
中 图 分 类 号 :O641������4
文 献13(2018)03G0056G06
铜是生命必需 的 微 量 元 素,它 与 有 机 酸 形 成 的 配合物广泛存在于 生 命 体 中,对 生 命 体 系 有 着 特 殊 的生物活性和催化 作 用,在 生 命 过 程 中 起 着 重 要 的 作用.具有刚性吡啶环及柔性羧基链的含 N 杂吡 啶G2,6G二甲酸(H2pydc),是一类生物体内 具 有 生 物 活性的物质 和 多 齿 配 体,吡 啶 环 N 原 子 和 羧 基 O 原子具有较强的配 位 能 力 和 空 间 结 构 调 节 能 力,容 易和金属 铜 离 子 形 成 配 合 物. 模 拟 合 成 生 命 体 系 中 铜 (II)与 吡 啶G2,6G二 甲 酸 形 成 的 配 合 物 ,研 究 其 结构和性能,可以为人 们 认 识 生 命 体 系 中 吡 啶G2,6G 二甲酸铜(II)配 合 物 的 有 关 生 命 现 象 的 信 息. 诚 然 ,认 识 吡 啶G2,6G二 甲 酸 铜 (II)配 合 物 在 生 命 体 系 中的生命现象 是 项 复 杂 而 挑 战 的 工 作. 由 于 吡 啶G 2,6G二甲酸具有 多 种 空 间 调 节 结 构 的 作 用,羧 基 氧 与金属产 生 多 种 配 位 方 式,既 可 形 成 有 机 羧 酸 铜,
摘 要:在乙醇水溶剂热中,吡啶G2,6G二 甲 酸 与 高 氯 酸 铜 反 应,合 成 一 个 具 有 “蝴 蝶”状 的 铜 (Ⅱ )配 合 物 [C5H3N (CO2)2Cu(H2O)2]2,XG射线晶体衍射(MoKαλ = 0������071073nm)表明,配合物属单斜晶系,空 间 群 P2(1)/c,晶 体
铕与吡啶-2,6-二甲酸配合物的合成及发光特性

铕与吡啶-2,6二羟酸配合物的合成及发光特性摘要:合成了稀土离子Eu3+与吡啶-2,6二羟酸的配合物,通过型号为970CRT 的荧光分光光度计研究了铕配合物的激发与发射光谱,在波长为312nm处出现假峰;而在发射光谱中,分别在波长为595nm,616nm,653nm,697nm处出现波峰。
关键词:铕;吡啶-2,6二羟酸;配合物;发光特性;激发光谱;发射光谱引言稀土配合物是一类性能较好的发光材料,它的发光强度高, 荧光单色性好,近年来对这类配合物发光的研究日益受到人们的重视[1].稀土离子含有能级相近的4f电子,并且4f电子处于原子结构的内层,受到外层5s,5p 电子的屏蔽,因此其配位场效应较小,受外界干扰也小,这种特殊的电子构型,使其在光、磁等方面具有独特的性质。
稀土元素还具有非常丰富的电子能级并且它们的激发态的的寿命较长,能级之间的跃迁多达20万余次,这样可以产生多种多样的辐射,包括近红外、红外、可见及紫外等辐射,构成广泛的发光材料,被誉为新材料的宝库[2.3]。
稀土配合物的发光由于激发方式的区别分为光致发光和电致发光。
稀土配合物所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、单色性好的优点。
稀土离子生成配合物后由于有机配体的引入,使其所需的激发能量低,同时可提高其荧光效率,从而使得稀土配合物作为新型发光材料具有诱人的应用[4]。
本文合成了稀土铕吡啶-2,6二羟酸固态系列配合物, 研究了它们的发光性质。
1实验1. 1试剂及仪器Eu cl3(0.04mol/L,1mmol),NaoH(1mol/L),吡啶-2,6二羟酸(分析纯);其他试剂均为分析纯. 加热仪器为恒温加热磁力搅拌器,激发和发射光谱用型号为970CRT的荧光分光光度计进行测量,并制图,打印。
1. 2配合物的合成量取浓度为0,04mol/L的Eucl3的体积为25ml,通过计算可知所需的吡啶-2,6二羟酸0.2507g。
实际用电子分析天平称取的质量为0.2511g。
哌啶的合成工艺路线

哌啶的合成工艺路线
哌啶是一种重要的芳香族化合物,广泛应用于医药、农药、染料等领域。
本文介绍哌啶的合成工艺路线。
一、苯环的氢化
哌啶的合成通常从苯环的氢化开始。
苯环可以通过铂、钯等催化剂的催化下与氢气反应,生成环已饱和的环己烷。
二、环己烷的氧化
环己烷可以通过氧化反应得到环己酮,常用的氧化剂包括过氧化氢、氧气、二氧化锰等。
环己酮可以进一步进行酰化反应。
三、酰化反应
环己酮可以通过酰化反应得到2-吡啶甲酸酯。
酰化反应需要使用酸催化剂,如硫酸、磷酸等。
四、2-吡啶甲酸酯的缩合
2-吡啶甲酸酯可以通过与醛类化合物的缩合反应得到哌啶。
常用的醛类化合物包括乙醛、甲醛等。
五、哌啶的精制
哌啶的精制需要采用吸附、蒸馏等分离技术,去除杂质,提高产率和纯度。
总之,哌啶的合成工艺路线包括苯环的氢化、环己烷的氧化、酰化反应、2-吡啶甲酸酯的缩合和哌啶的精制等步骤。
- 1 -。
微波辐射条件下吡啶-2,6-二甲酸及其衍生物的合成的开题报告

微波辐射条件下吡啶-2,6-二甲酸及其衍生物的合成的开题
报告
一、研究背景与意义
吡啶-2,6-二甲酸及其衍生物具有广泛的应用前景,如可用于生物医药领域药物分子的设计、纳米粒子的合成等。
目前,已有文献报道了吡啶-2,6-二甲酸及其衍生物的合成方法,但大多数方法需要使用有机溶剂或反应温度高,反应时间长等缺点。
而利用微波辐射技术进行聚合反应可在较短时间内得到高产率的产物。
因此,本研究旨在通过微波辐射技术合成吡啶-2,6-二甲酸及其衍生物,考察微波辐射条件对反应过程的影响,寻找一种高效、环保的合成方法。
二、研究内容与方法
(1)选取合成吡啶-2,6-二甲酸及其衍生物的材料及试剂,并确立反应方案。
(2)采用微波辐射技术进行合成反应,考察微波辐射条件对反应过程的影响,并比较与传统合成方法的差异。
(3)通过红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征。
(4)对产物进行性能测试,如热重分析、溶解性测试等。
三、预期结果
(1)成功合成吡啶-2,6-二甲酸及其衍生物,得到高产率的产物。
(2)发现微波辐射条件对反应过程的影响。
与传统合成方法相比,微波辐射合成具有更高的产率、反应速度更快等优点。
(3)对产物进行表征和性能测试,确定产物的结构和性质。
四、结论与展望
通过微波辐射技术合成吡啶-2,6-二甲酸及其衍生物具有实际应用的价值,其优点包括反应速度快、环保等。
同时,本研究也为微波辐射技术在聚合反应中的应用提供了一个新的思路。
未来可通过进一步的实验研究,探索微波辐射条件下聚合反应的机理。
吡啶-2,6-二甲酸衍生物及其Tb(Ⅲ)配合物的合成与荧光性能研究的开题报告
吡啶-2,6-二甲酸衍生物及其Tb(Ⅲ)配合物的合成与荧
光性能研究的开题报告
一、研究背景与意义
吡啶是一种重要的有机化合物,在药物、农药、杀虫剂、染料、聚合物等领域都有广
泛的应用。
同时,吡啶也是一种重要的配体,可以与金属离子形成稳定的配合物,具
有广泛的应用前景。
其中,吡啶-2,6-二甲酸二甲酯是一种重要的吡啶衍生物,具有
较好的溶解性和稳定性,可用于生物荧光探针、LED器件和药物配合物等领域。
而Tb (Ⅲ)是一种稀土元素,具有独特的发光性质,可作为生物标记物、发光材料等重要
应用。
因此,本研究旨在合成吡啶-2,6-二甲酸二甲酯及其与Tb(Ⅲ)配位生成的配合物,
并探究其荧光性能,为开发新型荧光材料提供参考。
二、研究内容和方法
1.合成吡啶-2,6-二甲酸二甲酯
将吡啶和甲酸乙酯在碱性条件下反应,得到吡啶-2,6-二甲酸二甲酯。
2.合成Tb(Ⅲ)配合物
将合成的吡啶-2,6-二甲酸二甲酯与Tb(Ⅲ)离子在适当的反应条件下反应,得到Tb (Ⅲ)配合物。
3.荧光性能研究
采用荧光光谱仪测试吡啶-2,6-二甲酸二甲酯及其Tb(Ⅲ)配合物的荧光光谱、荧光
强度、荧光寿命等性能。
三、预期结果
合成吡啶-2,6-二甲酸二甲酯及其Tb(Ⅲ)配合物,并探究其荧光性能。
预期结果为:合成成功的吡啶-2,6-二甲酸二甲酯和Tb(Ⅲ)配合物具有良好的荧光性能,可作为
生物荧光探针、LED器件和药物配合物等重要应用。
同时,本研究对于深入了解吡啶
衍生物的化学性质、荧光性质及其与稀土金属配合物的性质有一定的参考价值。
卤代吡啶类化合物的合成及应用
徐杰教授中科院大连化学物理研究所精细化工研究室主任1958年10月生。
博士,教授,博士研究生导师,《催化学报》编委。
1981 年12月大学毕业获学士学位,1988年6月获硕士学位,1998年11月大连化学物理研究所毕业获博士学位。
1991年11月破格晋副教授;1994年2月~1995 年3月应邀赴美国Tr uman University作访问学者;1995年11月破格晋教授;2000年11月评为博士研究生导师,2003年起担任。
近年来主要从事烃类选择氧化、催化加氢和催化氟氯化等领域的基础与应用研究,先后主持和承担中石化“环己烷催化氧化合成环己酮新技术研究”(已结题)、中石化“苯加氢合成环己烯”(已结题)、国家863-2“空间飞行器阻燃防火材料探究”(已验收)、国家高技术发展计划(863)项目“用于清法生产的烃类选择氧化催化新材料”(在研)、自然科学基金重点项目“环境友好选控催化氧化生产己内酰胺中间体新方法” (在研)等项目,已发表、交流研究论文140余篇;发明专利44件;合著1部:鉴定成果5项;多次获得科研奖励。
Prof.Xu JieDir ec tor,Fine C hem istry Office of Dalian Institute of C hemistry and P hysic s,theChinese Acade myofSciencesMr.Xu was born in O c tober 1958.He is a doc tor,pr ofes s or,tutor ofdoc tor al stud ents and m ember of th e Editorial B oard of“Catalysis Journal”.He gr aduat ed fr o m u ni v er si ty with a bac helor's degree in Dec ember1981 a n d wo n a mas ter‟s degree in J une 1988 and a doctor‟s degr ee in Dalian Institute and Phys i c s in Nov ember1998.He was promoted to associated pr ofes s or i n November ofChemis try1991。
[Co(2,6-pyridinediformates)2(H2O)3]的合成与晶体结构
因其 高效 、低毒 ,以及 吡啶 环上 取代 基 可 以 多方位 晶 体 属 单 斜 晶 系 , 空 间 群 J 2 / , 晶 胞 参 数 a P c
的 变换 ,在 药物领 域 中得到 广 泛应 用 ,并且 已有许 =1 .5 41) ,b =1 .8 681,C=1 .8 81 ) , 38 8 (1A 00 0 () 36 5 (oA
的 化合 物 的研 究 已成为 成 为 当今 农 药和 药物 界 的热 F0 0= 9 8 (0 ) 0 .差 值 电子 密度 最 高和 最低 峰 为 7 1 1
点之 一 . 本 文主要报 道 1 2 - ’ 1 ) ,6 吡啶 二 甲酸合钴 和 一 5e・ m~ 配合物 的 所有 非氢 原子 坐标和 热参 . 76 n .
类化 合物 具有 广 泛的 生物 活性 ,许 多含 吡啶 基 团的 异性 参数 用S L 一 7 序 以 最 小二 乘 法修 正 对 HE XL 9 程
2 偏 = .4 0 = .3 7 化 合 物都 具有 良好 的 除草 、杀 虫、杀 菌活性 ,而且 F 进 行 精 修 . 差 因子R1 00 3 ,wR2 01 0 .
21 0 0年
玉林师 范学院学报
第5 期
圜 及合以药多 啶草类能物途 剂其化化,广 泛物物用虫啶 衍剂多作用 、配剂杀 杀 ,是可合、 除、功 ,菌 它一、 剂 生催 抗 许 茵吡
用石墨 单 色化 的MoK 辐射 为 光 源 ,26 o ≤ 0≤ .O
为独 立衍射 点 ( n = ,2 7). Rit 00 7 晶体 结构 由直接 法
■■目—冒
2 .7 范 围 内收 集3 2 个 强反射 数 据 ,其 中2 5 个 42 o 93 52
2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征
实验十五 2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征(~32学时)一、实验目的1. 学习酯化反应、酯的还原及醇氧化成醛的方法。
2. 学习查阅文献,参考文献进行多步合成。
3. 学习液-液连续提取化合物的方法。
4. 学习薄层层析在有机合成中的应用—TLC 跟踪反应。
5. 学习柱层析分离纯化化合物的方法。
二、实验原理1. 2,6-吡啶二甲酸甲酯的制备由羧酸先转化为酰氯,再经过酰氯的醇解得到相应的羧酸酯。
此方法虽然是两步,但 酰氯往往不用分离而直接进行醇解,产率可高达95%以上1。
NCOOHHOOC+ SOCl 2NCOClClOCNCOClClOC+ CH 3OHNCOOCH 3CH 3OOC2. 2,6-双(羟甲基)吡啶的制备一般情况下NaBH 4不能将酯还原,但2,6-吡啶二甲酸甲酯很容易被NaBH 4还原为相应 的醇1。
NCH 2OH HOCH 2NCOOCH 3CH 3OOCNaBH 43. 2,6-吡啶二甲醛的制备由伯醇氧化为相应的醛常用PCC 为氧化剂。
但该实验用PCC 为氧化剂则不成功。
据文 献报道,用活性MnO 2氧化2,6-双(羟甲基)吡啶为相应的二醛,产率为54% 2。
NCH 2OHHOCH 2NCHO OHC23三、实验仪器和试剂仪器:常规合成用磨口玻璃仪器一套(见仪器清单);旋转蒸发仪;循环水泵;三用紫外分析仪;熔点仪等。
试剂:2,6-吡啶二甲酸 硼氢化钠 高锰酸钾 硫酸锰 碳酸钾硅胶(200~300目) 硅胶GF254 硅藻土 石英砂亚硫酰氯 无水甲醇 无水乙醇 丙酮 氯仿 二氯甲烷 石油醚 乙酸乙酯四、实验步骤1.2,6-吡啶二甲酸甲酯的制备称取3.34 g (20mmol) 2,6-吡啶二甲酸,小心加入5mLSOCl2,装上带干燥管的回流冷凝管,搅拌回流2小时,冷却后冰水浴搅拌下缓缓滴加25 mL无水甲醇(注意:开始时应及缓慢滴加,避免反应过分剧烈),加热回流0.5小时,蒸出甲醇,析出固体。
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Vol.34高等学校化学学报No.52013年5月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1208~1213doi:10.7503/cjcu20120879吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂的合成㊁结构及热化学性质高振飞,邸明哲†,邸友莹(山东省化学储能与新型电池技术重点实验室,聊城大学化学化工学院,聊城252059)摘要 以甲醇和水的混合溶液为溶剂,合成了吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂Li(HDPC)(H 2O)(s),利用X 射线单晶衍射法表征了其晶体结构.用精密自动绝热热量计测量了其在78~378K 温区的低温热容.通过最小二乘法拟合得到摩尔热容随折合温度变化的多项式方程,利用此方程计算出了化合物的舒平热容和各种热力学函数.设计合理的热化学循环,利用等温环境溶解⁃反应热量计分别测定所设计热化学反应的反应物和产物在选定溶剂中的溶解焓,通过计算得到反应焓为-(46.83±0.16)kJ /mol.利用Hess 定律计算出吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂的标准摩尔生成焓为-(747.90±1.46)kJ /mol.利用紫外-可见光谱仪对反应物和产物溶液的测量证实所设计热化学循环的可靠性.关键词 吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂;晶体结构;低温热容;标准摩尔生成焓;热化学循环中图分类号 O642.3 文献标志码 A收稿日期:2012⁃09⁃24.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20673050,20973089,21273100)资助.联系人简介:邸友莹,男,博士,教授,主要从事热化学和物理无机化学研究.E⁃mail:diyouying@126com;diyouying@ †现在陕西省三原县妇幼保健院工作.吡啶⁃2,6⁃二甲酸,简称H 2DPC,是一种配位形式灵活多变的刚性配体[1,2],具有显著的生物活性,在医学上已得到广泛的应用.在食物中加入吡啶⁃2,6⁃二甲酸盐,则可减少食物中维生素C 的氧化[3,4].锂是对动物和人体有医用价值和生理作用的一种重要元素.人体内钠元素含量过高时会引起高血压等心脑血管疾病,锂在人体内能够置换并取代钠,从而降低心脑血管疾病的发病率.锂对中枢神经活动具有调节作用,可以安定情绪.此外,锂还与许多疾病的防治有关.到目前为止,吡啶⁃2,6⁃二甲酸类金属配合物的合成㊁结构表征及性质研究等已取得很大的进展,但其低温热容和溶解焓等热化学性质方面的研究报道仍很少.本文在合成吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂的基础上,利用X 射线单晶衍射方法表征了其晶体结构,并考察了其热化学性质.1 实验部分1.1 试剂与仪器吡啶⁃2,6⁃二甲酸和氢氧化锂等均为A.R.级试剂(百灵威科技有限公司),溶剂水为二次去离子水.Smart 1000X 射线单晶衍射仪(德国布鲁克公司),SRC⁃100型溶解⁃反应热量计(武汉大学),精密自动绝热热量计(大连化学物理研究所).1.2 样品的合成按照H 2DPC 和LiOH㊃H 2O 的反应摩尔比(1∶1)分别精确称量各反应物,并先后溶于甲醇和水(体积比1∶1)的混合溶剂中,在电热炉上加热至形成无色澄清溶液.将所得到的混合溶液过滤,室温下静置,得到白色针状晶体,抽滤,用甲醇重结晶2~3次,最后将产物在真空干燥箱中干燥后,置于称量瓶中备用.利用元素分析法确定了化合物中C,H 和N 的含量,利用化学分析法确定了Li 的含量,样品的纯度(质量分数)在99.6%以上.1.3 样品低温热容的测定样品低温热容的测定是在精密自动绝热热量计中进行的[4],样品质量为1.52033g,即0.0080mol,Li(HDPC)(H 2O)的摩尔质量为191.07.测量温度范围为78~378K,液氮为冷冻剂.在热容测量过程中,内屏与样品池之间的温差可以自动控制在±0.001K,样品池在平衡期的温度变化率可以控制在±10-4K /min.为了证实绝热热量计测量结果的准确性,预先测量了量热参考标准物质α⁃Al 2O 3在78~400K 温度范围内的摩尔热容,实验数据与美国标准与技术研究院(NIST)的推荐值[5]之间的相对偏差为±0.30%.1.4 样品标准摩尔生成焓的测定利用SRC⁃100型溶解⁃反应热量计测定样品的溶解焓[4].溶解实验和电标定实验的温差皆通过等面积法[6]校正得到,恒温槽控温精度为±0.001K,量热腔内温度计测温精度为±0.0001K,实验温度控制在(298.15±0.001)K.用原美国标准局提供的量热标准物质THAM(NBS⁃742a)在0.1mol /L 盐酸中的反应焓和KCl 在二次蒸馏水中溶解焓的测量来验证仪器的准确度,结果表明,实验数据与文献[7,8]标准参考数据之间的相对偏差在±0.30%以内.2 结果与讨论2.1 单晶结构分析通过X 射线单晶衍射所得的Li(HDPC)(H 2O)(s)的晶胞参数㊁键长和键角分别列于表1和表2.从表1中可以得出,Li(HDPC)(H 2O)(s)属于单斜晶系,空间群为P 2(1)/m .晶胞参数为a =0.3519(5)nm,b =1.1817(18)nm,c =0.9196(14)nm,α=90°,β=99.962(17)°,γ=90°,Z =2.在剑桥晶体结构数据库中CCDC 编号为900576.Li(HDPC)(H 2O)(s)的分子结构图和晶胞堆积图分别如图1和图2所示.Table 1 Crystal data and structure refinement for the complex C 7H 6LiNO 5Empirical formula C 7H 6LiNO 5Formula weight 191.07Wavelength /nm0.071073Crystal system,space group Monoclinic,P 2(1)/mUnit cell dimensions a =0.3519(5)nm,b =1.1817(18)nm,c =0.9196(14)nmα=90°,β=99.962(17)°,γ=90°Volume /nm 30.3766(10)Z ,Calculated density /(g㊃cm -3)2,1.685Absorption coefficient /mm -10.143F (000)196Data /restraints /parameters683/0/71Goodness⁃of⁃fit on F20.988Final R indices[I >2σ(I )]R 1=0.1695,wR 2=0.4865R indices(all data)R 1=0.1765,wR 2=0.4491Largest diff.peak and hole /(e㊃nm -3)964and -779Table 2 Selected bond lengths (nm )and bond angles (°)for the complex C 7H 6LiNO 5Li1 N10.201(3)O3 Li1 O198.1(10)C2#2 N1 Li1120.7(7)Li1 O10.2155(12)N1 Li1 O174.7(8)C2 N1 Li1120.7(7)Li1 O1#20.2155(12)O1#2 Li1 O1147.8(15)C1 O1 Li1118.7(11)O3 Li1 N1138.1(17)O3 Li1 Li1#1148.9(9)C1 O1 H1109.8O3 Li1 O1#298.1(10)N1 Li1 Li1#173.0(10)Li1 O1 H1130.1N1 Li1 O1#274.7(8)C2#2 N1 C2118.6(14)Li1 O3 H3109.6 从图1可见,Li +分别和吡啶⁃2,6⁃二甲酸配体分子的2个羧基的羟基氧原子和1个氮原子配位,另与1个水分子的氧原子配位.在Li +周围形成2个共边五元环,分别是Li1 N1 C2 C1 O1 Li1和Li1 N1 C2A C1A O1A Li1.在此配合物中Li1 N1键长为0.201(3)nm,Li1 O1键长为0.2155(12)nm.另外,从晶体学数据可知,配体中2个羟基上的氢原子的占有率分别为0.5.与文献[2]的结果对比,本文报道的晶体结构是在不同温度下测量的,符合温度越高键长和晶胞尺寸越大的规律.然而,与文献[3]中报道的吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢钾晶体结构相比,二者有很大的不同,这主要是K O 和Li O 键长和极性不同所致.9021 No.5 高振飞等:吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂的合成㊁结构及热化学性质Fig.1 Molecular structure of the title complex Fig.2 Packing structure of the title complex2.2 热容与温度的关系样品的实验摩尔热容见图3.可以看出,在78~378K 范围,Li(HDPC)(H 2O)(s)的摩尔热容随着Fig.3 C p ,m ⁃T plot of Li (HDPC )(H 2O )(s )温度的升高而升高,整个热容曲线是平滑递增的,这说明该样品在此温度区间结构稳定,没有相变㊁分解和缔合等热异常现象发生.利用最小二乘法将此温度范围内的摩尔热容实验值对折合温度进行多项式拟合,得到热容随温度变化的多项式方程:C p ,m =293.713+205.009X +24.108X 2+11.519X 3+14.890X 4 式中,X 为折合温度[4],X =(T -228)/150,拟合相关系数R 2=0.998.通过热容随温度变化的多项式方程可算出78~378K 温度范围内每个温度点的舒平热容值.利用以下热力学函数关系式:H T -H 298.15=∫T298.15C p ,m d T (1)S T -S 298.15=∫T298.15C p ,m ㊃T -1d T(2)G T -G 298.15=∫T298.15C p ,m d T -T∫T298.15C p ,m ㊃T -1d T(3) 用摩尔热容多项式方程进行数值积分可得78~378K 温度范围内的舒平热容和热力学函数值(表3).Table 3 Smoothed heat capacties and thermodynamic functions of the complex Li (HDPC )(H 2O )(s )T /K C p ,m /(J ㊃K -1㊃mol -1)(H T -H 298.15)/(kJ ㊃mol -1)(S T -S 298.15)/(J ㊃K -1㊃mol -1)(G T -G 298.15)/(kJ ㊃mol -1)T /K C p ,m /(J ㊃K -1㊃mol -1)(H T -H 298.15)/(kJ ㊃mol -1)(S T -S 298.15)/(J ㊃K -1㊃mol -1)(G T -G 298.15)/(kJ ㊃mol -1)80117.95-53.78-285.8-30.91235303.33-22.03-82.57-2.62585122.50-53.18-278.6-29.50240310.27-20.50-76.11-2.23090127.21-52.55-271.4-28.12245317.28-18.93-69.63-1.86795132.06-51.90-264.4-26.79250324.34-17.32-63.15-1.536100137.06-51.23-257.5-25.48255331.48-15.68-56.65-1.237105142.20-50.54-250.7-24.22260338.69-14.01-50.15-0.9699110147.45-49.81-243.9-22.98265345.98-12.30-43.63-0.7352115152.83-49.06-237.2-21.78270353.35-10.55-37.10-0.5328120158.31-48.29-230.6-20.61275360.81-8.763-30.55-0.3628125163.89-47.48-224.0-19.48280368.37-6.940-23.98-0.2252130169.56-46.65-217.5-18.37285376.04-5.080-17.40-0.1201135175.33-45.79-211.0-17.30290383.82-3.180-10.80-0.0478*******.18-44.90-204.5-16.26295391.71-1.242-4.180-0.008499145187.10-43.97-198.1-15.25298.15396.75000150193.10-43.02-191.6-14.28300399.740.73662.463-0.002310121高等学校化学学报 Vol.34 Continued T /K C p ,m /(J ㊃K -1㊃mol -1)(H T -H 298.15)/(kJ ㊃mol -1)(S T -S 298.15)/(J ㊃K -1㊃mol -1)(G T -G 298.15)/(kJ ㊃mol -1)T /K C p ,m /(J ㊃K -1㊃mol -1)(H T -H 298.15)/(kJ ㊃mol -1)(S T -S 298.15)/(J ㊃K -1㊃mol -1)(G T -G 298.15)/(kJ ㊃mol -1)155199.16-42.04-185.2-13.34305407.902.7559.131-0.029********.29-41.03-178.8-12.42310416.204.81515.82-0.0903*******.47-39.99-172.4-11.54315424.666.91722.55-0.1850170217.71-38.92-166.0-10.70320433.299.06129.30-0.3138175224.01-37.82-159.6-9.883325442.0911.2536.08-0.4770180230.36-36.68-153.2-9.100330451.0713.4842.90-0.6749185236.75-35.51-146.8-8.350335460.2615.7649.75-0.9075190243.20-34.31-140.4-7.632340469.6518.0856.64-1.175195249.69-33.08-134.0-6.946345479.2720.4563.57-1.478200256.23-31.82-127.6-6.293350489.1222.8770.55-1.816205262.81-30.52-121.2-5.672355499.2125.3477.56-2.189210269.44-29.19-114.8-5.084360509.5727.8784.62-2.598215276.12-27.82-108.4-4.528365520.2030.4491.73-3.041220282.85-26.43-101.9-4.004370531.1333.0798.88-3.519225289.62-24.99-95.48-3.512375542.3535.75106.1-4.031230296.45-23.53-89.03-3.0522.3 各生成物与产物的溶解焓和设计反应的反应焓选择LiOH㊃H 2O 作为设计反应的反应物.目标产物的标准摩尔生成焓的测定是在常压和298.15K 下进行的,按下列化学反应方程式设计Hess 热化学循环:H 2DPC(s)+LiOH㊃H 2O(s)=Li(HDPC)(H 2O)(s)+H 2O(l)(4) 以体积分数5%稀氨水作为量热溶剂,测量反应物和产物的溶解焓.将反应物和产物分别在玛瑙研钵中研细,以化学反应方程式的计量系数为配比在T =298.15K 时,溶解在100mL 溶剂中,5次平行测量所得到的溶解焓(Δsol H 0m )结果列在表4中.以 sol”代表所选溶剂,则H 2DPC(s)+sol =溶液A′.将LiOH㊃H 2O(s)溶解在溶液A′中,5次平行测量所得到的溶解焓(Δsol H 0 m )结果列于表4中.LiOH㊃H 2O(s)+溶液A′=溶液A.按照反应计量数准确称量已烘干并恒重的Li(HDPC)(H 2O)(s),将其溶解Table 4 Dissolution enthalpies of reactants and products in the selected solvents *SystemSolvent No.m /gΔE s /ΔE e t e /sQ s /JΔsol H 0m /(kJ㊃mol -1)H 2DPC s10.083640.996864.468-31.182-62.36420.083501.003164.359-31.325-62.69730.083880.787881.437-31.132-62.02740.083490.996264.906-31.373-62.80050.083420.993564.577-31.131-62.367-(62.45±0.14)LiOH㊃H 2OSolution A′10.020220.317818.687-2.891-6.02220.020440.394916.250-3.123-6.41330.020110.372316.375-2.967-6.19540.020610.371716.344-2.957-6.03450.020700.371916.328-2.955-6.031-(6.14±0.08)Li(HDPC)(H 2O)s10.091530.782927.469-10.468-21.85420.091650.782327.438-10.448-21.78030.091420.777427.344-10.347-21.64740.091440.790927.235-10.487-21.89150.091200.775427.359-10.326-21.648-(21.76±0.05) *Δsol H 0m =Q s /n =-(ΔE s /ΔE e )I 2Rt e (M /m )[4],m :mass of sample;t e :heating period of electrical calibration;Q s :heat effect during thesample dissolution;ΔE s :the voltage change during the sample dissolution;ΔE e :the voltage change during the electrical calibration,Δsol H 0 m :molar enthalpy of dissolution,n is mole number of the sample,R is the electro⁃resistance(R =1216.9Ω,T =298.15K),I is the current(I =20.015mA),and M is the molar mass of the sample.1121 No.5高振飞等:吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂的合成㊁结构及热化学性质在所选的溶剂中,5次平行测量的溶解焓(Δsol H 0m )的结果列在表2中.此溶解过程可以表示为Li(HDPC)(H 2O)(s)+sol =溶液B′.作为反应物之一的H 2O(l),在溶液B′中稀释焓的测定可以表示为:溶液B′+H 2O(l)=溶液B.按照产物水在该设计反应中的化学计量系数可推得:由于产物水的摩尔数非常小,该过程的稀释焓可忽略不计,即焓变为零.根据Hess 定律,设计反应的反应焓(Δr H m )可以通过C 7H 5NO 4(s)(ΔH 1),LiOH㊃H 2O(s)(ΔH 2),Li(HDPC)(H 2O)(s)(ΔH 3)和H 2O(l)(ΔH 4)在所选溶剂中的溶解焓计算得到:Δr H m =ΔH 1+ΔH 2-ΔH 3-ΔH 4=-(46.83±0.16)kJ /mol(5)2.4 吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂盐的标准摩尔生成焓由反应焓与一些辅助的热力学数据,如Δf H 0 m [C 7H 5NO 4,s]=-(787.78±1.45)kJ /mol [9],Δf H 0m[LiOH ×H 2O,s]=-484.93kJ /mol [10]和Δf H 0 m [H 2O,l]=-(285.83±0.04)kJ /mol [11]结合,可计算出化合物Li(HDPC)(H 2O)(s)的标准摩尔生成焓,其反应式及数据列于表5.Δf H 0m [Li(HDPC)(H 2O),s]=ΔH 8=ΔH 1+ΔH 2-ΔH 3-ΔH 4+(ΔH 5+ΔH 6-ΔH 7)=Δr H m +(Δf H 0 m [C 7H 5NO 4,s]+Δf H 0 m [LiOH㊃H 2O,s]-Δf H 0m [H 2O,l])=-(747.90±1.46)kJ /mol(6)Table 5 Reaction scheme used to determine the standard molar enthalpy of formation of Li (HDPC )(H 2O )(s )*No.Reaction Δf H 0 m or (Δsol H 0m +σa )/(kJ㊃mol -1)1{C 7H 5NO 4(s)}+sol =solution A′-(62.45±0.14)(ΔH 1)2{LiOH㊃H 2O(s)}+solution A′=solution A -(6.14±0.08)(ΔH 2)3{Li(HDPC)(H 2O)(s)}+sol =solution B′-(21.76±0.05)(ΔH 3)4H 2O(l)+solution B′=solution B 0(ΔH 4)57C(s)+2.5H 2(g)+0.5N 2(g)+2O 2(g)=C 7H 5NO 4(s)-(787.78±1.45)(ΔH 5)61.5H 2(g)+O 2(g)+Li(s)=LiOH㊃H 2O(s)-484.93(ΔH 6)7H 2(g)+0.5O 2(g)=H 2O(l)-(285.83±0.04)(ΔH 7)87C(s)+3H 2(g)+2.5O 2(g)+N 2(g)+Li(s)=Li(HDPC)(H 2O)(s)-(747.90±1.46)(ΔH 8)*σa =[∑5i =1(x i -x )2]/n (n -1),in which n is the experimental number;x i ,a single value in a set of dissolution measurements;x ,themean value of set of measurement results.Fig.4 UV⁃Vis spectra of solutions A and B根据Hess 定律,只有当溶液A 和溶液B 在浓度㊁组成㊁结构和物理化学性质等方面都相同时,即处于相同的热力学状态时,设计的热化学循环才合理.溶液A 和溶液B 具有几乎完全相同的UV⁃Vis 光谱,如图4所示.溶液A 的折光指数为1.3321±0.0007,溶液B 为1.3320±0.0005.由此可知,溶液A 和溶液B 处于等同的热力学状态.因此,所设计的Hess 热化学循环是合理的,能够用于计算目标化合物Li(HDPC)(H 2O)(s)的标准摩尔生成焓.3 结 论合成吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂的反应焓Δr H m 为-(46.83±0.16)kJ /mol,说明该反应放热,是焓驱动过程.另外,从反应前后混乱度变化考虑,反应熵变应大于零,因而,此反应也是熵驱动过程.根据热力学原理,吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂的合成是一个焓与熵共同驱动的反应.吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂的标准摩尔生成焓Δf H 0m [Li(HDPC)(H 2O),s]=-(747.90±1.46)kJ /mol,是个绝对值较大的负值.因此,与构成它的稳定单质相比,其能量更低,结构更稳定.本文研究的化合物其热容比文献[3]报道的化合物的热容大,这主要是由于Li O 比K O 的键长短㊁键能大造成的.2121高等学校化学学报 Vol.34 参 考 文 献[1] Tang R.L.,Yan Z.E.,Guo C.C.,Luo Y.M.,Chem.J.Chinese Universities ,2006,27(3),472 477(唐瑞仁,严子耳,郭灿城,罗一鸣.高等学校化学学报,2006,27(3),472 477)[2] Odoko M.,Kusano 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of Pyridine⁃2,6⁃dicarboxylic Acid Lithium HydrogenGAO Zhen⁃Fei,DI Ming⁃Zhe,DI You⁃Ying *(Shandong Provincial Key Laboratory of Chemical Energy Storage and Novel Cell Technology ,College of Chemistry and Chemical Engineering ,Liaocheng University ,Liaocheng 252059,China )Abstract Pyridine⁃2,6⁃dicarboxylic acid lithium hydrogen[Li(HDPC)(H 2O)]was synthesized in methanol and water mixed solvent.X⁃ray crystallography was applied to characterize its crystal structure.A polynomial equation of experimental molar heat capacities as a function of the temperature was obtained.The smoothed molar heat capacities and thermodynamic functions of the compound were calculated based on the fitted polyno⁃mial equation.A reasonable thermochemical cycle was designed on the basis of the preparation reaction of the substance,and the standard molar enthalpies of dissolution for the reactants and products of the hydrothermal reaction in the selected solvent were measured by an isoperibol solution⁃reaction calorimeter,respectively.The reaction enthalpy was determined to be -(46.83±0.16)kJ /mol.Eventually,the standard molar enthalpy offormation of the title complex was derived to be -(747.90±1.46)kJ /mol by the Hess thermochemical cycle.In addition,the reliability of the designed thermochemical cycle was verified by UV⁃Vis spectroscopy and re⁃fractive indexes.Keywords Pyridine⁃2,6⁃dicarboxylic acid lithium hydrogen;Crystal structure;Low⁃temperature heatcapacity;Standard molar enthalpy of formation;Thermochemical cycle(Ed.:S ,Z )3121 No.5 高振飞等:吡啶⁃2,6⁃二甲酸氢锂的合成㊁结构及热化学性质。