差式扫描量热法DSC
12差示扫描量热法(DSC)
2.热流型DSC
与DTA仪器十分相似， 是一种定量的DTA仪器。
不同之处在于试样与参 比物托架下，置一电热片， 加热器在程序控制下对加 热块加热，其热量通过电 热片同时对试样和参比物 加热，使之受热均匀。要 求 试 样 和 参 比 物 温 差 ΔT 与试样和参比物间热流量 差成正比例关系。
DSC曲线
100%
ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓（对于每一种高聚物来说， ΔHf* 是定值，其值可从表中查得，也可通过外推法求的。
13.4 热分析中的联用技术
单一的热分析技术，如TG、DTA或 DSC等，难以明确表征和解释物质 的受热行为。
如：TG只能反映物质受热过程中质 量的变化，而其它性质，如热学等 性质就无法得知有无变化和变化的 情况。
DSC常与DTA组装在一起，用 更换样品杆和增加功率补偿单元 达到既可作DSC，又可作DTA。
13.3.2 影响DSC的因素
DSC的影响因素与DTA基本上相类 似 ， 由 于 DSC 用 于 定 量 测 试 ， 因 此 实验因素的影响显得更重要，其主 要的影响因素大致有以下几方面：
1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛 2.试样特性：试样用量、粒度、装填
温度和熔融热焓偏低。
但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往 往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降 也可导致相类似的结果。
对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒 间的静电引力使粉状形成聚集体，也会 引起熔融热焓变大。
3）试样的几何形状
在高聚物的研究中，发现试样几何 形状的影响十分明显。对于高聚物， 为了获得比较精确的峰温值，应该 增大试样与试样盘的接触面积，减 少试样的厚度并采用慢的升温速率。
2.无论试样产生任何热效应，试样和参 比物都处于动态零位平衡状态，即二者 之间的温度差T等于0。
DSC 差示扫描量热法
DSC 差示扫描量热法差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。
该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t 的变化关系。
如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。
物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理，化学等性质的变化。
宏观上的物理，化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。
通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性，定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。
在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的。
以吸热反应为例，试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度，甚至发生不升温或降温的现象;待反应结束时，试样升温速度又会高于程序控制的升温速度，逐渐跟上程序控制温度，升温速度始终处于变化中。
而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。
因此，到目前为止的大部分差热分析技术还不能进行定量分析工作，只能进行定性或半定量的分析工作，难以获得变化过程中的试样温度和反应动力学的数据。
差示扫描量热法(DSC)
包括升温、降温速率和温度范围等，根据反应条件进行调整。
3 记录数据
自动化记录实验数据，并生成相应的曲线图像和热力学参数。
应用领域
差示扫描量热法广泛应用于化学、药品、食品、材料等领域，用于研究反应动力学、相变、热稳定 性、材料性能等问题。
1
化学领域
研究化学反应热力学、动力学、催化作用、聚合反应等。
吸热反应
反应过程中吸收热量，导致温 度下降，被量热计测量为正信 号。
基线
参比物和样品在无反应条件下 的基线，用于校正信号。
仪器和操作流程
差示扫描量热仪由样品盒、参比盒、控温系统、传感器和计算机组成。操作流程包括样品制备、 调试仪器、设定实验条件、记录数据、数据分析。
1 样品制备
样品必须纯净、均匀、充分干燥，以确保实验结果准确可靠。
2
材料领域
研究材料的热稳定性、热膨胀系数、晶体相变等。
3
药品领域
研究药品的热稳定性、储存条件、配方优化、反应动力学等。
优点和局限性
差示扫描量热法相比其他热学技术具有高灵敏度、快速、高精度、不需样品分离等优点，但也存在信号 干扰、噪声较大、基线不稳定等局限性。
优点
高灵敏度、高精度、
局限性
信号干扰、噪声较大、基线不稳定、不能确 定速率控制步骤。
案例研究
差示扫描量热仪可以用来研究化合物溶解和结晶过程、聚合反应、材料热稳定性等问题。
化合物溶解
结晶反应
研究葡萄糖在水中的溶解过程， 获得了其热力学参数。
观察钠乙酰丙酸盐的晶体化过 程，得到了其热力学曲线。
聚合反应
探究丙烯酸甲酯聚合反应的热 效应及反应动力学参数。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法
T C CS CS dT C
KT
dt
(3-26)，积分得：
dT C
KT dt
T T C
t CS CS
T
T
exp
CS
KT CS
t
根据Kirchoff热功当量定律，可得下列方程式：
T TS T TS TR TS is
(3-7)
R
Rg
Rb
T TR T TR TR TS iR
(3-8)
R
Rg
Rb
式中：T——炉温；TS——试样温度；TR——参 比物温度。 （3-7）和（3-8）式相减并设T=TR-TS，即得
KT
KT dt KT dt
(3-15)
(3-15)式给出了初始瞬时 的热流DSC曲线。 根据(3-15)式，可推断出 当 KT/KT=0 和 CS=CR 时 ， T=0 。 这 说 明 在 热 流 型 DSC 的 构 造 中 KT/KT 是 很 重 要 的 ， 为 了获得小的KT/KT值， 结构对称性必须很高， 温度滞后(Tf-T)应该很小， 炉 温 要 均 匀 且 KT 必 须 很 大。
T T
K 4SR T T T K 5SR T 4 T T 4
(3-11)
dT
CR dt
K1R Tf T
K 2R
T
4 f
T
4
K 3R Tf T K 4SR T T T K 5SR T T 4 T 4
(1)炉壁传导到试样和参比物的热流分别为i1S和i1R，传 热系数分别为K1S和K1R；
差示扫描量热法(DSC)
DTA存在的两个缺点： 1 ）试样在产生热效应时，升温速率是非线性 的，从而使校正系数 K值变化，难以进行定量； 2 ）试样产生热效应时，由于与参比物、环境 的温度有较大差异，三者之间会发生热交换， 降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。 →使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定 性或半定量的分析工作。
热 流
温度→
2. 气氛的影响
气氛的成分对DSC曲线的影响很大，可以被氧化 的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰， 在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、 结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大， 则压力对转变温度的影响很小，DSC峰温基本不变； 但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压 力对平的温度有明显的影响，则DSC峰温有较大的 变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。
5
DSC基本结构
DSC基本原理
将有物相变化的样品和在所测定温度范围内不发生相 变且没有任何热效应产生的参比物，在相同的条件下进行 等温加热或冷却，当样品发生相变时，在样品和参比物之 间就产生一个温度差。放置于它们下面的一组差示热电偶 即产生温差电势UΔT，经差热放大器放大后送入功率补偿 放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使 样品和参比物之间温差趋于零，两者温度始终维持相同。 此补偿热量即为样品的热效应，以电功率形式显示于记录 仪上。
功率补偿型(Power Compensation) 在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定 为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差，并 直接作为信号Q（热量差）输出。 热流型(Heat Flux) 在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参 比物两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温 差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。
差示扫描量热分析(DSC)
K=ΔHWs/AR
量程校正 K值测定
在铟的记录纸上划出一块大 小适当的长方形面积，如取高度 为记录纸的横向全分度的3/10即 三大格，长度为半分钟走纸距离， 再根据热量量程和纸速将长方形
面积转化成铟的ΔH，
按K=ΔHWs/AR计算校正系
数K’。若量程标度已校正好，则K’ 与铟的文献值计算的K应相等。
差示扫描量热分析法
• DTA面临的问题
定性分析，灵敏度不高
• 差示扫描量热分析法（DSC）
Differential Scaning Calarmeutry
——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补 偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、 无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大 有提高，可进行定量分析。
若量程标度有误差，则K’与按 文献值计算的K不等，这时的实 际量程标度应等于K/K’R。
DSC的影响因素
样品因素： 试样量 试样粒度
试验条件： 升温速率，气氛
主要操作参数：试验量，升温速率和气氛
DSC曲线的数据处理方法
称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%—4%。 用求积仪：误差 4%。 计算机： 误差 0．5%。
1、差示扫描量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法
通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保 持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传 递，使热损失小，检测信号大。零点平衡原理
（2） 热流式差示扫描量热仪
通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的 目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。
比热测定
dH / dt mC p dT / dt 式中，为热流速率（J∙s-1）；m为样品质量（g）；CP为比
15.-实验二-差示扫描量热法(DSC)
实验二差示扫描量热法(DSC)在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术称为差热分析，简称DTA（Differential Thermal Analysis）。
试样在升（降）温过程中，发生吸热或放热，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。
试样发生力学状态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热，但比热有突变，在差热曲线上是基线的突然变动。
试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。
发生的热效大致可归纳为：（1）发生吸热反应。
结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。
（2）发生放热反应。
气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。
（3）发生放热或吸热反应。
结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。
用DTA方法分析上述这些反应，不反映物质的重量是否变化，也不论是物理变化还是化学变化，它只能反映出在某个温度下物质发生了反应，具体确定反应的实质还得要用其他方法（如光谱、质谱和X光衍射等）。
由于DTA测量的是样品和基准物的温度差，试样在转变时热传导的变化是未知的，温差与热量变化比例也是未知的，其热量变化的定量性能不好。
在DTA基础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。
简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。
因此DSC直接反映试样在转变时的热量变化，便于定量测定。
DTA、DSC广泛应用于：（1）研究聚合物相转变，测定结晶温度Tc 、熔点Tm、结晶度XD。
结晶动力学参数。
（2）测定玻璃化转变温度Tg。
（3）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应热、反应动力学参数。
一、目的要求：1．了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DSC测定聚合物的Tg 、Tc、Tm、XD。
二、基本原理：1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
差示扫描量热法(DSC)【精品-】
3）试样的几何形状
在高聚物的研究中，发现试样几何形状 的影响十分明显。对于高聚物，为了获 得比较精确的峰温值，应该增大试样与 试样盘的接触面积，减少试样的厚度并 采用慢的升温速率。
6.4.3 DSC曲线峰面积的确定及仪器 校正
➢ 不管是DTA还是DSC对试样进行测定的过程中， 试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热 等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基 线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的 峰面积，对定量分析来说是十分重要的。
✓1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛 ✓2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、
试样的稀释等。
1.实验条件的影响 (1).升温速率Φ
主要影响DSC曲线的峰温和峰形， 一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和 越尖锐。
实 际 中 ， 升 温 速 率 Φ 的 影 响 是 很 复 杂的，对温度的影响在很大程度上 与试样的种类和转变的类型密切相 关。
峰向上表示吸热
向下表示放热
在整个表观上，除 纵坐标轴的单位之 外，DSC曲线看上 去非常像DTA曲线。 像在DTA的情形一 样，DSC曲线峰包 围的面积正比于热 焓的变化。
6.4.2 影响DSC的因素
DSC的影响因素与DTA基本上相类似， 由于DSC用于定量测试，因此实验因素 的影响显得更重要，其主要的影响因素 大致有以下几方面：
➢1）试样在产生热效应时，升温速率是非 线性的，从而使校正系数K值变化，难以 进行定量；
➢2）试样产生热效应时，由于与参比物、 环境的温度有较大差异，三者之间会发 生热交换，降低了对热效应测量的灵敏 度和精确度。
→使得差热技术难以进行定量分析，只能 进行定性或半定量的分析工作。
基本原理
❖为了克服差热缺点，发展了DSC。该法 对试样产生的热效应能及时得到应有的 补偿，使得试样与参比物之间无温差、 无热交换，试样升温速度始终跟随炉温 线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。 测量灵敏度和精度大有提高。
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dt dH dt
dQ dt
dQ dt
dH dt dQ dt dQ W r s r s =−=Δ--单位时间给样品的热量--单位时间给参比物的热量--热焓变化率
以作图分析一般在DSC 热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。
DSC曲线PET 热焓变化率，热流率(heat flowing)，
单位为毫瓦（mW ）
dt dH
吸收热量，样品热容增
加，基线发生位移
结晶，放出热量，放热峰；
晶体熔融，吸热，吸热峰endo
exo
T 20℃/min
/min
--------
10mg 2.5mg
endo endo
D D
D
影响Tg的若干因素：
a. 化学结构对Tg的影响
b. 相对分子质量对Tg的影响
c.结晶度对Tg的影响
d.交联固化对Tg的影响
e. 样品热历史效应对Tg的影响
f. 应力历史对Tg的影响
g. 形态历史对Tg的影响
d.交联固化对Tg的影响
•聚合物交联一般引起Tg的升高
度
温
化
固410℃以下，固化温度升高，
交联度增加，使Tg升高；
410℃以上，Tg下降，可能由
于高温裂解，使交联密度降
低，致使Tg降低。
放热峰
吸热
测试加热速率＞制样冷却速率
测试加热速率＜＜制样冷却速率
影响结晶与熔融的若干因素：
a. 结晶形态对熔点的影响
b. 结晶条件对熔点的影响
c. 晶片厚度对熔点的影响
d. 聚合物多重熔融行为
e. 历史效应对熔点的影响
f. 结晶度的测定
g. 聚合物冷结晶现象的研究
f. 结晶度的测定
熔融热⊿H f ：聚合物熔融时，只有其中的结晶部分发生变
化，破坏结晶结构所需要的热量, 通过测量DSC 峰面积计算得到。
•熔融热越大，结晶度越高，即聚合物的熔融热与其结晶度成正比。
0f
f H
H Xc ΔΔ=
样品测得的熔融热100%结晶样品的熔融热
可查阅手册；
或者利用x-射线衍射法测的结晶度，配合DSC 测出熔融热，
对应作图外推求出100%结晶熔融热。
冷结晶峰消失
吸
热
苯乙烯含量
A：100%
B：55%
C：19%
D：0%
某组分成分增加，Tg转变的阶梯增加。
5 Tg
2
1固化放热峰。