差示扫描量热法(DSC)的基本原理及应用.

3）试样的几何形状
在高聚物的研究中，发现试样几何形状 的影响十分明显。对于高聚物，为了获 得比较精确的峰温值，应该增大试样与 试样盘的接触面积，减少试样的厚度并 采用慢的升温速率。
6.4.3 DSC曲线峰面积的确定及仪器 校正
不管是 DTA 还是 DSC 对试样进行测定的过程中， 试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热 等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基 线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的 峰面积，对定量分析来说是十分重要的。
主要影响 DSC 曲线的峰温和峰形，
一般 Φ 越大，峰温越高，峰形越大 和越尖锐。 实际中，升温速率 Φ 的影响是很复 杂的，对温度的影响在很大程度上 与试样的种类和转变的类型密切相 关。
如已二酸的固-液相变，其起始温度随着Φ 升高而下降的。
在 DSC 定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。 一般认为 Φ 对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并 不都是这样。
基本原理
为了克服差热缺点，发展了 DSC 。该法 对试样产生的热效应能及时得到应有的 补偿，使得试样与参比物之间无温差、 无热交换，试样升温速度始终跟随炉温 线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。 测量灵敏度和精度大有提高。
1.功率补偿型DSC测量的基本原理
功率补偿型DSC仪器的主要特点
1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感 器见图。整个仪器由两套控制电路进行监控。 一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率 升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。 2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都 处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差 T等于0。 这是DSC和DTA技术最本质的区别。
从室温到熔点之间有四个相 (I 、 II 、 III 、 IV) 之间的转变过程。随着升温速率的增大，硝酸
铵的相转变峰温和热焓值是增高的。
(2).气氛
实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性 比较注意，而往往容易忽略对 DSC峰温和热焓 值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的。
如在He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低， 这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的， 因为 He 的热导性约是空气的 5 倍，温度响应比较 慢，而在真空中温度响应要快得多。
6.4 差示扫描量热法（DSC） （Differential Scanning Calorimetry）
定义：在程序控制温度下，测量输给物 质与参比物的功率差与温度的一种技术。 分类：根据所用测量方法的不同 1. 功率补偿型DSC 2. 热流型DSC
6.4.1
基本原理
DTA存在的两个缺点： 1）试样在产生热效应时，升温速率是非 线性的，从而使校正系数K值变化，难以 进行定量； 2）试样产生热效应时，由于与参比物、 环境的温度有较大差异，三者之间会发 生热交换，降低了对热效应测量的灵敏 度和精确度。 → 使得差热技术难以进行定量分析，只能 进行定性或半定量的分析工作。
6.4.2 影响DSC的因素
DSC 的影响因素与 DTA 基本上相类似，
由于 DSC 用于定量测试，因此实验因素 的影响显得更重要，其主要的影响因素 大致有以下几方面： 1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛 2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、 试样的稀释等。
1.实验条件的影响 (1).升温速率Φ
(3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为 纵坐标平行线．与峰前、后基线延长线相交， 以此台阶形折线作为峰底线(c)。 (4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后 沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长 线，连结两交点组成峰底线(d)。此法是ICTA 所推荐的方法。

2.温度校正（横坐标校正）
2.热流型DSC
与 DTA 仪 器 十 分 相似，是一种定量的 DTA仪器。 不同之处在于试 样与参比物托架下， 臵一电热片，加热器 在程序控制下对加热 块加热，其热量通过 电热片同时对试样和 参比物加热，使之受 热均匀。
DSC曲线
纵坐标 ：热流率 横坐标：温度T (或时间t) 峰向上表示吸热 向下表示放热 在整个表观上，除 纵坐标轴的单位之 外， DSC 曲线看上 去非常像DTA曲线。 像在DTA的情形一 样， DSC 曲线峰包 围的面积正比于热 焓的变化。
DSC 的温度是用高纯物质的熔点或相变
温度进行校核的 高纯物质常用高纯铟，另外有KNO3、Sn、 Pb等。
1965，ICTA推荐了标定仪器的标准物质

试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度 落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热 滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的办法求 出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为：
DSC 是动态量热技术，对 DSC 仪器重要的校正 就是温度校正和量热校正。 为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确 度相当高的 DSC 仪，也必须经常进行温度和量 热的校核。
1.峰面积的确定
一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种
方法： (1)若峰前后基线在一直线上，则取基线 连线作为峰底线(a)。 (2)当峰前后基线不一致时，取前、后基 线延长线与峰前、后沿交点的连线作为 峰底线(b)。
1 dT R0 dt R0
R0为坩埚与支持器之间的热阻
试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯
金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线 交点B所对应的温度Te。
3. 量热校正（纵坐标的校正）
用已知出仪器常数或校正系数 K。
2.试样特性的影响
1）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度 梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。
2）试样粒度
影响比较复杂。
通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融
温度和熔融热焓偏低。 但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往 往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降 也可导致相类似的结果。 对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒 间的静电引力使粉状形成聚集体，也会 引起熔融热焓变大。