表面引发氮氧调控自由基聚合研究进展

Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅ 等［４］分两步成功制得分子 量可控，窄分子量分布的有机无机杂化材 料。首先用 ２，２，５，５－ 四甲基 －４－ 二乙基磷 酸基 －３－ 杂氮乙烷 －３－ 硝基氧（ＤＥＰＮ） Ⅳ的衍生物共价修饰纳米二氧化硅粒子， 之后表面引发苯乙烯聚合。发现超过 ４０％ 的表面锚固的氮氧引发剂参与到链增长反 应中，最后得到高接枝密度的聚苯乙烯 刷。Ｂｏｎｉｌｌａ－Ｃｒｕｚ 等［５］用 ＴＥＭＰＯ 的溴盐 修饰纳米二氧化硅表面，形成纳米二氧化 硅负载的过氧引发剂，在１２６℃时引发马来 酸酐和苯乙烯聚合，由于马来酸酐很大的 空间位阻，所以在聚合初期，发生的是马来 酸酐和苯乙烯的交替共聚，当马来酸酐消 耗完以后才发生苯乙烯聚合，最后得到了 结构可控的接枝共聚物。
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（ ４ ） ａ ：硅氧烷数量。根据聚硅氧烷
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ 分子式 ａ、ｂ、ｃ 系数 间的相关性：ａ＝（４－ｂ－ｃ）／２＝（４－０．０３０４－１．
３０２９）／２＝１．３３３４
（ ５ ） 根据以上结果；聚硅氧烷分子结
构可以表示为 ＳｉＯ１．３３３４（ＯＨ）０．０３０４（ＯＣ２Ｈ５）１． ３０２９。
Ｗｅｉｍｅｒ 等［６］首次报道了利用表面引发 氮氧调控自由基聚合技术制备聚合物 ／ 粘 土杂化材料，首先合成出季铵盐型烷氧基 胺Ⅴ，利用阳离子交换反应使其锚固在蒙 脱土层间，引发苯乙烯聚合，得到剥离型 聚苯乙烯 ／ 蒙脱土杂化材料。为了证明聚 合过程的活性特征，通过与 ＬｉＢｒ 的四氢呋 喃溶液的反向离子交换反应解离了接枝到 蒙脱土表面的聚苯乙烯，ＧＰＣ 结果显示，接 枝聚合物具有比较窄的分子量分布，而且 重均分子量与理论值非常接近，说明通过 Ⅴ调控的接枝聚合过程是可控的。之后， Ｋｏｎｎ 等［７］利用含有 ＤＥＰＮ 基团的季铵盐Ⅵ 修饰锂藻土表面，同时加入苯乙烯封端的
Ｚｈａｏ 等［１３］先将 ＴＥＭＰＯ 共价接枝到碳 纳米管表面，之后引发 ４－乙烯基吡啶和４－ 乙烯基苯磺酸纳聚合，得到聚合物包覆的 碳纳米管杂化材料。研究发现，当碳纳米管 被碱性的吡啶基团包覆以后，能够很好的 分散到酸性水溶液中，可是在中性或碱性 溶液中容易团聚；相比之下，聚 ４－ 乙烯基 苯磺酸纳 ／ 碳纳米管杂化材料能够很好的 分散在 ＰＨ 值在 １～１４ 的溶液中。
结束语
表面引发氮氧调控自由基聚合反应作 为一种新兴的聚合反应，能够在不同固体 基底表面形成高度取向、结合牢固、高密 度的聚合物表面，在材料表面的修饰与改 性中发挥着越来越重要的作用，正日益引 起高分子化学界和表面工程等行业的重视。 但是因反应自身的一些特殊性，使得实验 过程较为繁琐，限制了其广泛应用。在今后 的研究中应在对现有的表面引发聚合方法 实施改进，实现对更广泛单体的聚合及更 多基底表面的修饰。由于进行表面引发聚 合反应的关键是在基底表面形成聚合反应 的引发点，进一步探索将引发基团引入基 底表面的新方法，广泛拓展表面引发聚合 的研究范围和应用领域，也是广大科学工 作者下一步研究的重点之一。
Ｌｉ 等［１１］用 ＴＥＭＰＯ 封端的硅烷偶联剂 Ⅷ修饰硅片基底，利用表面引发气相沉积 氮氧自由基聚合制备出了各种均聚物和嵌 段共聚物刷，厚度在 １０～２００ｎｍ 之间，发 现在制备诸如聚羟丙甲烯酸甲酯，聚丙烯 酸和聚丙烯酸嵌段共聚物等刷子的时候， 这种新的表面引发气相沉积氮氧自由基聚
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３ 、结论
图 ５ 聚硅氧烷的碳谱图
本课题以毒性较低的 ＴＥＯＳ 作为 ｓｏｌ－ ｇ ｅ ｌ 反应的引发剂，其中反应物 Ｈ ２ ０ ／
ＴＥＯＳ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ 比值约为 １．２５／１／２．２５， 降低 Ｈ２Ｏ 的用量以减缓水解速率，于 ８０℃ 下回馏进行 ｓｏｌ－ｇｅｌ 反应合成液态二氧化
硅，综合以上试验可归纳以下几点：
表面引发氮氧
调控自由基聚合研究进展
周程兵 １ 申永前 ２ １，甘肃省定西市第一中学 ７４３０００； ２，西北师范大学 ７３００７０
摘 要 表面引发氮氧调控自由基聚合反应作为一种 新的聚合反应可广泛应用于固体基底的表面 修饰与改性，制备限制于表面的具有高接枝 密度的聚合物刷。本文对不同基底的表面引 发氮氧调控自由基聚合反应的研究进展进行 了综述。 关键词 表面引发聚合反应；氮氧调控自由基聚合；聚 合物刷
ＤＥＰＮ 调控苯乙烯接枝聚合，最终得到了 剥离型聚苯乙烯 ／ 锂藻土杂化材料。通过 热重分析，发现聚合物接枝密度要高于层 间引发剂的接枝密度，表明经过充分的抽 提以后，仍有一些聚合物吸附在粘土表面， 它们应该是通过聚合物末端基团和粘土表 面羟基的氢键结合的。由于聚合物的包覆， 使粘土表面的亲水性变为亲油性，所以能 更好的分散到有机溶剂中。
Ｍｕｌｆｏｒｔ 等［９］采用 ２，２，６，６－ 四甲基 －１－ 哌啶氮氧自由基（ＴＥＭＰＯ）与自组装单层上 端基双键官能团反应，在引发剂单层中引 入氮氧自由基基团，通过表面引发原位聚 合制得聚苯乙烯层；并对经磺化处理后在 基底表面形成的聚苯乙烯磺化膜的导电性 进行了研究。
Ｍａｔｓｕｎｏ 等［１０］用含有磷酸基团的烷氧 基胺Ⅶ修饰纳米四氧化三铁表面，进一步 引发 ３ － 乙烯基吡啶和苯乙烯聚合，得到 链长和分子量可控的接枝聚合物，从而使 纳米四氧化三铁粒子可以稳定的分散到单 体苯乙烯和 ３ － 乙烯基吡啶中。另外，通 过对 ３－ 乙烯基吡啶接枝聚合物的质子化作 用，其所包覆的纳米四氧化三铁粒子还可 以分散到酸性溶液中。
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氢谱显示；可知以甲苯为内标准样品在核 磁共振光谱上氢原子呈现四个不ｃｐｓ，２９℃）的 透明液体，得率约５０％（以 ＴＥＯＳ 为基准）。
谱，分别为甲苯：δ ６．６５（Ａｒｙｌ－Ｈ）及
δ １．８０（－ Ｃ Ｈ ３），合成物 Ｐ Ｓ ｉ ：δ ３ ． ５ ２ （Ｓ ｉ － Ｏ － Ｃ Ｈ ２Ｃ Ｈ ３）及δ ０ ． ８ ７ （Ｓ ｉ － Ｏ －
Ｄｅｖａｕｘ 等［３］利用 Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ 技术将氮氧自由基锚固在无机材料表面， 用相同的方法制备出了高接枝密度的聚合 物刷。发现引发剂的可控分解在接枝密度 的增长过程中起到了关键作用。他们还研
究了接枝聚合物的数均分子量（Ｍ ｎ ）和 分子量分布，发现接枝聚合物具有比较低 的分子量分布，说明聚合过程是可控的，同 时 ＧＰＣ 数据显示，接枝聚合物的重均分子 量（Ｍｗ）比在溶液中形成的聚合物的 Ｍｗ 高出 ２５％。
１９９９ 年，Ｈｕｓｓｅｍａｎ 等［１］首次报道了 应用表面引发氮氧调控自由基聚合技术制 备聚合物刷，他们发现用带有烷氧基胺引 发剂 － 自组装分子Ⅰ在硅片上形成的单分 子层并不能引发苯乙烯的可控聚合，可能 是由于与单体相比引发点浓度极低、不能 产生足够浓度的去活化物种的缘故。加入 自由的烷氧基胺Ⅱ后，其扩散于整个体系 中，加热生成的自由基可以和表面键合的 烷氧基胺及溶液中自由的烷氧基胺发生快 速交换，从而引发并控制着表面键合聚合 物链及溶液中自由聚合物链的增长，表面 接枝聚合物的分子量与本体溶液中形成的 聚合物的分子量一致，膜厚度与形成的溶 液中聚合物的分子量及单体的转化率都呈 线性关系，表现出活性聚合的特征。当用于 丙烯酸叔丁酯的聚合时，加入Ⅲ才能实现 活性聚合［２］ 。
ＣＨ ２－ Ｃ Ｈ ３），可以 Ａ ｒ ｙ ｌ － Ｈ 的化学位移 的大小来测定化合物 Ｓ ｉ 原子所连接 －
Ｏ Ｃ ２Ｈ ５ 的含量。由图 ５ 碳谱中可知；乙 基硅氧烷上 ＣＨ２ 和 ＣＨ３ 由于空间位置的不 同，出现了两个峰δ ５９．９６ 及δ ７．３１，证
实了合成所得的 ＰＳｉ 分子上仍然含有未反
值，计算方式如下。由图１热重量分析曲线，
求得每 １００ 克聚硅氧烷内所含有：
（１）Ｓｉ ＝（１００ × ５０．２８／１００）÷ ６０．１ ＝ ０． ８３６６ｍｏｌ
（ ２ ） ｂ ：Ｏ Ｈ 数量。由红外光谱分析 聚硅氧烷所含有 ＯＨ 官能团（１００ × ０．４３２１／
１００）／１７＝０．０２５４ｍｏｌ／１００ｇＰＳｉ；因此每摩 尔 Ｓ ｉ 原子含有硅醇官能团 ｂ ＝ ０．０２４／０． ８３６６＝０．０３０４ｍｏｌ／Ｓｉ
（２ ）、将合成所得的聚硅氧烷进行 Ｔ Ｇ Ａ 、Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 、Ｎ Ｍ Ｒ （１Ｈ － Ｎ Ｍ Ｒ 、１３Ｃ － Ｎ Ｍ Ｒ 、２９ Ｓ ｉ － Ｎ Ｍ Ｒ ）等定性、定量分析，
研制合成产物其分子结构为 Ｓ ｉ Ｏ １ ． ３ ３ ３ ４ （Ｏ Ｈ ）０ ． ０ ３ ０ ４ （Ｏ Ｃ ２ Ｈ ５ ）１ ． ３ ０ ２ ９ 。
Ｋａｓｓｅｈ 等［８］将过氧引发剂锚固在纳米 硅表面，通过 Ｄ Ｅ Ｐ Ｎ 调控，引发丙烯酸 丁酯和苯乙烯聚合。得到了链长和分子量 分布都可控的接枝共聚物。同时发现接枝 密度随聚合物分子量的增大而减小，符合 “ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ”方法引发聚合的特征。 通过调控得到共聚物的接枝率在 １２ 到 ８ ８ ｗｔ％ 之间。而且所有的杂化材料都能在甲 苯和四氢呋喃溶液中良好分散。
ＮＭＲ 研判合成的产物，可以 ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ （ＯＣ２Ｈ５）ｃ 分子式结构表示。
２ ．４ 聚硅氧烷合理分子式计算
图 ３ 在 ＣＣｌ４ 溶液中不同浓度乙醇的 ＩＲ 图
将合成所得的聚硅氧烷 Ｓ ｉ Ｏ ａ（ Ｏ Ｈ ） ｂ （ＯＣ２Ｈ５）ｃ 分别进行热重量分析、红外光谱 分析、核磁共振光谱分析，以决定 ａ、ｂ、ｃ
应的乙基氧 －ＯＣＨ２ＣＨ３。由图 ６ 硅谱中可 知：观察到有三个单峰，分别在δ －１０７．９、
δ －１０１．８、δ －９４．３，表明了合成物分子
中含有三种不同形式硅分子结构，分别为 完全聚缩合成 Ｑ４ 结构，尚有一个未缩聚合 的硅醇 Ｑ３ 结构及尚有两个未缩聚合的硅醇 Ｑ ２结 构 。
综合１ Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ 及 ２９Ｓｉ－
（１ ）、本实验合成所得的液态硅氧烷
图 ６ 聚硅氧烷的硅谱图
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合要比传统的液相聚合具有更高的效率。
Ｌ ｉ 等［ １ ２ ］ 制备出了含有末端溴和 ＴＥＭＰＯ 的硅烷偶联剂 Ⅸ，将其锚固在纳 米二氧化硅表面，首先利用原子转移自由 基聚合引发丙烯酸特丁酯聚合，之后再利 用氮氧调控自由基聚合引发苯乙烯聚合， 最后得到了环境敏感型的“多毛状”纳米 粒子。动力学分析表明聚合过程是可控 的，ＧＰＣ 测试发现解离后得到的接枝的聚 丙烯酸特丁酯和聚苯乙烯与在溶液中形成 的聚合物的分子量基本相同。通过水解接 枝的聚丙烯酸特丁酯可得到两亲性的聚丙 烯酸 ／ 聚苯乙烯包覆的纳米粒子。同时发 现这些粒子能够很好的分散在三氯甲烷、 甲醇以及对聚苯乙烯和聚丙烯酸具有选择 性的溶剂中。说明这些纳米粒子能够改变 链的结构来适应环境的变化。