过渡金属负载型活性炭的制备及其吸附甲苯性能
一种负载碳化钼催化剂的制备方法及性能研究
一种负载碳化钼催化剂的制备方法及性能研究李延超;李来平;张新;王晖;蒋丽娟;刘燕【摘要】Molybdenum carbide catalysts were prepared by temperature-programmed reaction using CH4 /H2 gas mixture to carburize molybdenum trioxide at different temperatures, then were characterized with XRD,XPS and SEM.The catalytic performance of molybdenum carbide catalysts was evaluated for hydro-desulfurization.The results indicated that molybdenum carbide catalysts possessed much higher thiophene HDS activity, and the carburizing reaction path way of MoO3 in CH4 /H2 was MoO3→MoO2→MoOxCy→Mo 2C, and the proper carburizing temperature was 600 ℃ as determined by experiment.%采用MoO3 为前躯体,以CH4 /H2 为碳化气, 通过程序升温碳化反应装置制备出Mo2 C 催化剂,所得催化剂产品用XRD、XPS、SEM进行表征.采用高压微反-色谱实验装置考察了制备的碳化钼催化剂的加氢脱硫反应性能,结果表明:程序升温条件下的局部规整反应可提高催化剂的活性,MoO3 在CH4 /H2 气氛中的还原碳化历程应为MoO3 →MoO2 →MoOx Cy →Mo 2C, 实验确定的适宜还原碳化温度为600 ℃.【期刊名称】《中国钼业》【年(卷),期】2017(041)003【总页数】3页(P44-46)【关键词】氧化钼;碳化钼;催化剂【作者】李延超;李来平;张新;王晖;蒋丽娟;刘燕【作者单位】西北有色金属研究院,陕西西安 710016;西北有色金属研究院,陕西西安 710016;西北有色金属研究院,陕西西安 710016;西北有色金属研究院,陕西西安 710016;西北有色金属研究院,陕西西安 710016;西北有色金属研究院,陕西西安 710016【正文语种】中文【中图分类】O643.38过渡金属碳化物是指有机碳原子进入金属的晶格中形成具有特殊性能的间冲型化合物。
SBA-15介孔分子筛负载型过渡金属催化燃烧脱除乙腈废气
SBA-15介孔分子筛负载型过渡金属催化燃烧脱除乙腈废气曹宇;陈标华;张润铎【摘要】制备了具有规则孔道结构和较高比表面积的SBA-15介孔分子筛,采用真空旋转蒸发法将过渡金属(Cu,Co,Cr和Mn)负载到SBA-15表面,得到负载型过渡金属催化剂,并将其用于含氰废气催化燃烧的实验中,考察了其催化活性.催化剂的理化性能通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、H2-程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征.活性评价结果表明,在乙腈催化燃烧过程中,除目的产物N2和CO2外,还产生NO,NO2,N2O,NH3和CO等副产物；Cu/SBA-15催化剂对乙腈废气的脱除具有最佳的乙腈催化燃烧活性和氮气选择性,当温度高于350℃时,乙腈的转化率接近100％,而氮气产率高达80％左右.%A series of mono-functional M/SBA-15(M = Cu, Co, Cr and Mn) catalysts was prepared via an incipient wetness impregnation, and characterized by XRD, N2 adsorption, TEM, H2-TPR and XPS as well as activity test for CH3CN + 02 reaction. Apart from the target product of N2, harmful by-products of NO, N02, N20, NH3 and CO were also observed during the combustion process. Among the prepared M/SBA-15 samples, Cu/SBA-15 exhibited a nearly complete conversion of CH3CN associated with a N2 selectivity around 80% , which was regarded as a promising material for the catalytic removal of cyanide-containing gas.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2011(032)012【总页数】7页(P2849-2855)【关键词】SBA-15介孔分子筛;乙腈;催化燃烧;铜;催化剂【作者】曹宇;陈标华;张润铎【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】O643乙腈是一种含氮挥发性有机化合物，主要来源于化工厂的废气排放，如果未经处理就将其排放到大气中，势必造成环境的污染和生态平衡的破坏，并可能引起人畜的中毒死亡.因而，必须严格按照国家制定的排放标准采取有效的治理，以实现其无害化排放.催化燃烧法由于具有起燃温度低、无二次污染、余热可回收利用、操作管理方便、运转费用低等优点，引起了人们的广泛关注［1，2］.通过选择高效的催化剂，可在氧气的参与下，将有害的含氰废气转化为无害的氮气、二氧化碳和水.SBA-15介孔分子筛具有较高的比表面积、规整的孔道结构和良好的水热稳定性，因此，在催化领域具有广阔的应用前景.近年来，将某些金属或其氧化物负载到SBA-15孔道中制备高分散、高活性催化剂己成为研究的热点［3］.本文采用旋转蒸发法将2%(质量分数)的过渡金属负载到SBA-15分子筛上制成负载型M/SBA-15(M=Cu，Co，Cr，Mn)催化剂，并考察了其在乙腈催化燃烧反应中的催化活性，对催化剂进行了微区结构和表面化学特性的表征，旨在探讨催化剂理化性能与选择性催化燃烧性能间的关系.1.1 催化剂的制备以三段共聚物EO20PO70EO20(P123，分子量5800，Aldrich公司)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在酸性条件下合成纯硅SBA-15.具体合成步骤如下:将4.0 g P123与60.0 g盐酸(4 mol/L)和90 mL去离子水混合，在40℃的水浴中搅拌1 h使其溶解，然后缓慢滴加8.5 g TEOS，继续搅拌24 h后，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化24 h，取出冷却后用去离子水洗涤，烘干后得到SBA-15样品原粉.将该样品在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃，然后在此温度下焙烧10 h，得到纯硅SBA-15介孔分子筛. 称取上述纯硅SBA-15介孔分子筛，按照金属M(M=Cu，Co，Cr，Mn)质量分数为2%的负载量称取相应的金属硝酸盐，并加入适量的去离子水溶解制成浸渍液，将干燥好的载体SBA-15浸入该溶液，于40℃水浴搅拌4 h.用真空旋转蒸发仪逐步去除浸渍液中的水分，然后在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃，焙烧10 h后得到金属负载量(质量分数)为2%的M/SBA-15分子筛催化剂.1.2 催化剂的表征样品的晶相结构通过德国Bruker公司D8型X射线衍射仪(XRD)进行分析，CuKα射线(λ= 0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=0.7°～10°，扫描速度为6°/min.其中d(100)采用布拉格方程2dsinθ=nλ计算，晶胞参数a0根据a0=2d(100)/槡3计算.样品的氮气吸附-脱附等温线在Sorptomatic1990型(美国Thermo Electron公司)自动吸附仪上进行测定.测定前样品在真空条件下于300℃脱气4 h，然后在液氮温度(－196℃)下进行吸附和脱附测试.采用BET方法计算样品的比表面积，BJH方法计算其孔径分布，t-plot方法计算微孔孔容.样品的表观晶貌通过JEOL J-3010型透射电子显微镜(TEM，日本电子公司)来观察.采用悬浮法制备电镜试样.TEM的操作电压为200 kV，放大倍数为2×105倍. 样品的程序升温还原(TPR)表征在TPDRO 1100型吸附仪(美国Thermo Electron 公司)上进行，将500 mg催化剂预先在200℃于20 mL/min的氮气中预处理30min后，冷却至室温，再以20 mL/min的流速通入体积比为1∶19的H2-Ar混合气，以5℃/min的速率升温至900℃进行程序升温还原分析，氢气的消耗量通过在线的热导池检测器(TCD)进行检测.X射线光电子能谱(XPS)表征在美国Thermo Fisher公司ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪上进行.以Al Kα为射线源，采用C1s(284.6 eV)进行荷电校准.1.3 催化剂活性的评价催化剂反应活性的评价在微型固定床石英反应器中进行，反应器内径为6 mm.称取粒径为40～60目的催化剂100 mg装入反应器中部.采用氮气鼓泡法将乙腈饱和蒸汽引入反应器.反应条件如下:常压，温度200～700℃，总流量80 mL/min，空速约为20000 h－1，乙腈饱和蒸汽的体积分数为1%，氧气体积分数为5%.反应前后CH3CN，NH3，N2O，NO，NO2，CO和CO2的含量采用带有2.4 m光程气体分析池的美国Nicolet公司Nexus 470型红外光谱仪进行在线气体定量分析，N2和O2的含量采用鲁南瑞虹化工仪器有限公司GC6890气相色谱仪分析，从而得到不同温度下乙腈的转化率及各反应产物的产率.2.1 催化剂理化性能的表征图1为所制备催化剂的小角XRD谱图.由图1可以看出，载体SBA-15在2θ=0.9°，1.6°和1.8°出现3个衍射峰，分别对应SBA-15的(100)，(110)和(200)晶面，表明样品具有典型的六方P6mm介孔结构［4］，其d(100)=9.8 nm，a0=11.3 nm(表1).当负载金属 Cu，Cr，Co和 Mn后，(100)，(110)和(200)晶面衍射峰的强度有所减弱，但峰形完好.可见，各样品经负载后仍能保持规则的介孔孔道和较好的六方结构，说明质量分数为2%的金属负载量对SBA-15样品的介孔结构影响较小.从表1中可以看出，负载前后d(100)保持不变，这表明金属粒子较好地分散于介孔孔道内表面(可能主要以金属离子或高度分散的金属氧化物形式存在)，并未改变SBA-15介孔分子筛的骨架结构.而在M/SBA-15催化剂的广角XRD谱图(图略)中，也未发现金属和其氧化物的特征峰，这进一步证实了相关金属物种在载体表面的均匀分散.图2(A)为不同金属负载的SBA-15催化剂的氮气吸附-脱附等温线.由图2(A)可见，所有考察样品均呈现Ⅳ型吸附-脱附曲线，并具有H1型迟滞环，这都是介孔材料的典型特征［5］.当相对压力小于0.1时，吸附主要为微孔表面的单层吸附和介孔内壁的单层及多层吸附，在相对压力为0.4～0.8时，SBA-15具有H1型迟滞环，表明其圆柱形孔道中发生了快速毛细凝聚，迟滞环变形的位置和程度说明了介孔孔径范围和孔径分布［6］，负载前后迟滞环变形的位置和程度变化不大，说明负载后金属对SBA-15的孔径范围和孔径分布影响不大，金属组分在介孔孔道内部分布均匀.负载前后催化剂的比表面积和孔结构参数如表1和图2(B)所示，SBA-15的比表面积和孔容分别为672 m2/g和1.09 cm3/g;随着过渡金属负载量的增加，比表面积和孔容都有不同程度的下降，顺序为SBA-15＞Co/SBA-15＞Cr/SBA-15＞Mn/SBA-15＞Cu/SBA-15，这可能是由于仍有少量负载的金属氧化物沉积于分子筛的孔道内，部分介孔孔道被堵塞所致.通过BJH法计算得到的孔径范围为5.4～6.2 nm，而图2(B)所示双孔分布中，较小孔径可能是由于少量介孔孔道部分被阻塞，孔径缩小所致.特别是，负载金属离子导致介孔孔径降低，孔壁随之增厚，这可能会有利于催化剂水热稳定性的增强.以Cu/SBA-15催化剂为例，由图3(A)和(B)可以看到其(100)和(110)晶面整齐排列的花样，用标尺可测量出孔尺寸约为5.7 nm，孔壁厚度约为5.2 nm，这与氮吸附的表征结果相吻合.图3中孔道的长程有序结构也表明Cu的加入并未破坏SBA-15的结构特征.在介孔孔道的内部未观察到金属团簇的存在，这为金属物种的高度分散提供了佐证.图4为负载前后SBA-15催化剂的H2-TPR曲线.在测定的温度区间内，SBA-15具有较高的稳定性，未出现还原峰.Cr/SBA-15样品在430℃出现了1个还原峰，可将其归属为Cr2O3的还原［5］.Mn/SBA-15样品在468℃出现1个还原峰，Tang等［7］认为该峰与MnO2的还原过程相关.Co/SBA-15样品在326，453和671℃处出现3个还原峰.根据文献［8］的报道，可将低于650℃出现的2个还原峰归属为CoOx的还原，即Co3+→Co2+;在671℃出现的1个还原峰及其580℃的肩峰可以归属为分子筛骨架内部Con+离子的还原峰.在Cu/SBA-15样品的TPR曲线上，228℃的还原峰被认为是CuO微晶向Cu2O转化的结果;另外，288℃的还原峰被认为与离子状态Cu2+→Cu+的还原有关［9］.可见，金属物种分别以氧化物或离子的形态负载于介孔氧化硅表面;而Cu/SBA-15在较低温度(＜300℃)下出现的还原峰反映出该样品具有优异的氧化还原性能.为进一步考察催化剂上金属的存在状态及表面化学环境，对以上4种M/SBA-15催化剂进行了XPS表征，结果如图5所示.图5(A)为Cr/SBA-15的XPS谱图，根据以往的XPS研究［10］，Cr2p3/2在Eb=577.1 eV处的峰可归属为Cr3+;在EB=575.5 eV处的峰可归属为Cr2+，在Eb=579 eV处的峰可归属为Cr6+.从峰强度可以看出，Cr/SBA-15催化剂表面的金属主要以Cr3+的形式存在，且有少量的Cr2+和Cr6+.而在图4中并未发现Cr6+的还原峰，其相应的还原峰可能隐含在Cr3+还原峰的前端.图5(B)为Mn/SBA-15的XPS结果，Mn2p3/2在Eb=641.7 eV处的峰应该归属为Mn2O3，在EB=642.8 eV处的峰应该归属为MnO2［11］.由Co/SBA-15的XPS图［图5(C)］可见，Co2p在Eb=779.6和781.4 eV处的峰可分别归属为Co的氧化物CoO和Co3O4［12］，而Co2p在Eb=784 eV处的XPS峰应归属为交换到介孔孔道中的Co2+［13］.此外，根据Xu等［14］的研究，Cu/SBA-15［图5(D)］中Cu2p3/2在Eb=933.2 eV处的峰应归属为Cu2+物种，而在Eb=941.3 eV处的峰应该归属为在CuO晶格中的Cu2+，在Eb=945.0 eV处的峰应该归属为高分散的Cu2+［15］.2.2 催化燃烧乙腈的活性考察目前，含氰废气的相关研究主要围绕氰化氢(HCN)展开［2］，尚未见关于乙腈催化燃烧的文献报道.本文在20000 h－1空速下，对制备的M/SBA-15上催化燃烧乙腈的行为进行了考察.研究发现，除目的产物N2和CO2外，催化燃烧过程中伴随着NH3，NO，N2O，NO2和CO等有害副产物的产生，各产物的选择性充分取决于催化剂的组成.图6(A)展示了乙腈的转化率随温度变化的曲线.从图6(A)中可以看出，SBA-15基本没有催化活性，仅在高温(＞600℃)时实现了约20%乙腈的转化.在M/SBA-15负载型金属催化剂中，Cu/SBA-15上含氰废气的转化率最高，当温度高于350℃时，转化率接近100%;Co/SBA-15和Cr/SBA-15的催化燃烧活性次之，乙腈的转化率在温度高于350℃时约为95%;Mn/SBA-15的催化效果较差，但随温度的升高乙腈的转化率呈上升趋势，在700℃达到最大值(约84%).可见，Cu/SBA-15，Cr/SBA-15和Co/SBA-15在相对较低的温度即可实现乙腈的催化转化.图6(B)～(F)为主产物N2和各含氮副产物的产率随温度变化的关系曲线.图6(B)中N2的产率以Cu/SBA-15为催化剂时最高;温度高于350℃时，N2产率高达80%左右.当温度低于400℃时，Co/SBA-15上N2的产率要优于Cr/SBA-15和Mn/SBA-15，但随着温度的升高，使CH3CN转化为N2的催化活性顺序为Cr/SBA-15＞Mn/SBA-15＞Co/SBA-15.图6(C)为副产物NH3的产率-温度关系曲线，由图6(C)可知，Cr/SBA-15上NH3较易生成，在温度为400℃时，NH3产率达最大值，约为25%，其它3种催化剂在相应温度区间内NH3产率在10%以内，其中Mn/SBA-15上基本无NH3产生.图6(D)为副产物N2O的产率-温度关系曲线，可以看出，在400℃时Cr/SBA-15，Co/SBA-15和Cu/SBA-15均出现最大值，分别约为25%，18%和10%.图6(E)为NO的产率-温度关系曲线，可以看出，以Co/SBA-15和Mn/SBA-15为催化剂时，NO的产率随温度的升高而增加，且在Co/SBA-15催化剂上N元素主要被氧化为NO，其产率在650℃时高达60%左右.可见，在高温下Co/SBA-15的氧化能力得以充分发挥，以至于副产物NO的产率远大于目标产物N2的产率.图6(F)为副产物NO2的产率-温度关系曲线，可以看出，各催化剂上NO2的产率均较其它副产物少，且变化趋势与NO 相似，这是由于在高温下NO氧化生成NO2受到抑制所致;Co/SBA-15在高温下同样显示出其强氧化性，其它3种催化剂上NO2的产率均小于Co/SBA-15.图6(G)和(H)示出了主产物CO2和副产物CO产率随温度的变化趋势.可见，Cu/SBA-15和Co/SBA-15的氧化能力较好，C元素基本被氧化为CO2，而以Cr/SBA-15为催化剂时，CO2的产率随温度升高而逐步上升，Cu/SBA-15和Co/SBA-15的低温氧化活性优于Cr/SBA-15.Mn/SBA-15的完全氧化能力较低，当温度高于400℃时，CO2的产率基本维持在25%左右;而CO的产率随之上升，在700℃时产率达到最大(约为58%).综上所述，Cu/SBA-15在乙腈催化燃烧活性和N2选择性上均优于其它负载型过渡金属催化剂.图7描述了Cu/SBA-15催化剂的长周期稳定性及耐硫和耐热能力.其中长周期稳定性实验是按前述的进料条件于400℃下连续评价48 h，实验发现乙腈的转化率和氮气产率分别为97%和71%左右，依然维持在较高的水平，体现了SBA-15基催化剂良好的稳定性.催化剂耐硫能力的评估是在连续反应10 h后，通入0.001%的SO2反应20 h，再换成0.005%的SO2反应4 h，然后切换成0.01%的浓度保持4 h，最后切断 SO2继续反应 10 h，发现0.001%～0.01%SO2的加入对反应基本没有影响，乙腈的转化率和氮气产率分别约为97%和72%，说明该催化剂耐硫效果良好，这可能与介孔SBA-15相对较大的孔径更有利于避免硫酸盐物种堵塞孔道相关.耐热稳定性实验是在反应前将催化剂于800℃煅烧5 h后装入反应器进行考察，发现乙腈的转化率和氮气产率分别降低至85%和65%左右，其原因可能是在800℃的高温状态下，负载于SBA-15介孔分子筛表面的Cu被烧结，从而影响了Cu组分活性的充分发挥.2.3 SBA-15基催化剂的构效关系近年来，含氰废气的危害和综合治理已经引起了研究者的广泛关注，但相关研究工作鲜有报道，且着重于HCN的氧化脱除，催化材料的研究主要集中在贵金属催化剂，其反应机理的研究还仅限于单晶表面［16～18］.本文利用介孔SBA-15分子筛的高比表面积来实现活性组分的充分分散，制备活性理想的催化材料，以期实现乙腈的高效、高选择性催化脱除，并研究了催化剂理化性质对催化燃烧行为的影响.研究发现，未经过渡金属负载的SBA-15催化剂在温度低于500℃时基本上没有催化活性，但负载过渡金属后表现出优良的催化性能.由此可见，负载的金属物种扮演着反应活性中心的角色.本文成功合成了具有长程有序和优良比表面积(约为575～675 m2/g)的一系列负载型过渡金属催化剂，SBA-15较高的比表面积可保证过渡金属的充分分散，活性组分主要以均匀分散的金属离子或金属氧化物微晶形态存在.将M/SBA-15催化剂用于乙腈催化燃烧，针对催化效果最佳的Cu/SBA-15来说，该催化剂所含铜组分主要以Cu2+的形式存在［见图4和图5(D)］.从图6(A)乙腈转化率图中可明显看出，Cu/SBA-15的活性远远高于SBA-15原载体.这说明负载的Cu为燃烧反应提供了活化中心，有效促进了乙腈的转化.小角XRD衍射峰的完好保留(图1)以及BET高比表面积(表1)也证明了Cu的负载没有破坏SBA-15的空间结构，且Cu物种均匀分散于SBA-15表面.另外，Cu/SBA-15低温乙腈催化燃烧活性优于其它金属改性的M/SBA-15催化剂，被认为与负载金属的氧化还原性密切相关.在图4中，依据第一还原峰的位置可以看出，Cu/SBA-15氧化还原性能最佳，在228℃的低温下即可被还原;Co/SBA-15和Cr/SBA-15次之，且Co/SBA-15优于Cr/SBA-15，而Mn/SBA-15最差.这与乙腈转化率的变化一致.此外，Cu/SBA-15上N2的产率最高，其它含氮副产物(NH3和NOx)也得到了最大限度的抑制，避免了二次污染.其优异的选择性催化燃烧能力可归结于铜组分的化学本质.Centi和Perathoner［19］曾对Cu催化转化NOx的优异性能进行过综述报道，而低配位的Cu2+被认为是Cu分子筛催化剂表面NO还原的活性中心［20，21］.因而，Cu/SBA-15表面大量Cu2+的存在有利于耦合副产物NH3和NOx间的反应，生成无害的N2，从而在乙腈选择性催化燃烧过程中导致N2选择性的提高.相反地，在Co/SBA-15上，NO和NO2等深度氧化产物在高温下的产率迅速增高则可归结为其较强的氧化能力;而在氧化能力相对较弱的Cr/SBA-15表面有较多的NH3和N2O生成.Mn/SBA-15的氧化还原能力最差，因而低温下乙腈脱除活性完全受到抑制;仅当温度高于500℃时，随着晶格氧活动性的增加［19］，催化燃烧活性才有明显提高.晶格氧的出现也加剧了NO，NO2等副产物的生成.此外，CO2的转化率以及CO产率的大小也与M/SBA-15催化剂氧化还原能力相匹配.因此，催化活性中心的氧化还原能力以及负载金属的化学特性均对乙腈催化燃烧性能产生重要影响.其中，氧化还原能力主要决定了CH3基团完全氧化消除的效率;而金属组分的化学特性则对—CN－选择性氧化作用重大.合成了具有均匀孔道结构和高比表面积的SBA-15分子筛，将过渡金属Cu，Co，Cr和Mn负载到SBA-15上.负载后的SBA-15分子筛仍具备良好的介孔结构及较高的比表面积，且过渡金属均匀地分散在SBA-15表面.其中Cu/SBA-15催化剂表现出优良的催化活性和选择性，在200～700℃温度范围内，脱除含氰废气可达约100%，反应后的目标气体N2产率可达80%左右，CO2几乎为唯一含碳产物，很好地达到了催化净化含氰废气的目的.SBA-15负载型金属催化剂的氧化还原能力与乙腈转化率相吻合，而N2的选择性及其它含氮副产物的分布将取决于金属的化学本质.【相关文献】［1］XU Jin-Guang(徐金光)，TIAN Zhi-Jian(田志坚)，ZHANG Pei-Qing(张培青)，QU Xiu-Hua(曲秀华)，XU Yun-Peng(徐云鹏)，XU Zhu-Sheng(徐竹生)，LIN Li-Wu(林励吾).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2005，26(11):2103—2107［2］SU Fa-Bing(苏发兵)，MA Lan(马兰)，YUAN Cun-Qiao(袁存乔).Pollution and Prevention of Environment(环境污染与防治)［J］，1997，19(6):12—13［3］LI Li-Na(李丽娜)，CHEN Yao-Qiang(陈耀强)，GONG Mao-Chu(龚茂初)，XIANG Yun(向云).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2003，24(12):2235—2238［4］Zhao D.，Feng J.，Huo Q.，Melosh N.，Fredrickson G.H.，Chmelka B.F.，StuckyG.D..Science［J］，1998，279:548—552［5］Zhang L.，Zhao Y.，Dai H.，He H.，Au C.T..Catal.Today［J］，2008，131:42—54 ［6］Rayo P.，Rana S.M.，Ramirez J.，Ancheyta J.，Aguifarelguezabal A..Catal.Today［J］，2008，130:283—291［7］Tang X.，Li Y.，Huang X.，Xu Y.，Zhu H.，Wang J.，Shen W..Appl.Catal.B:Environ.［J］，2006，62:265—273［8］Smeets P.J.，Meng Q.，Corthals S.，Leeman H.，SchoonheydtR.A..Appl.Catal.B:Environ.［J］，2008，84:505—513［9］Coq B.，Tachon D.，Figuéras F.，Mabilon G.，Prigent M..Appl.Catal.B:Environ.［J］，1995，6:27l—289［10］Liu 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S..J.Catal.［J］，2004，227:242—252。
活性炭负载金属催化剂的研究进展
活性炭负载金属催化剂的研究进展华鹏飞;蒋雨涛;陶雪芬【摘要】活性炭作为一种优良的催化剂载体被广泛应用于催化领域，其经酸碱预处理或氧化预处理后表面可负载一种或多种金属催化剂，是优化各种金属催化剂性能的有效方法之一。
为给今后活性炭载体催化剂的研发提供一些参考和方向，从单一金属催化剂负载和复合金属催化剂负载的制备、催化活性及应用着手，对近年来新制备的活性炭负载金属催化剂进行综述。
%Activated carbon as an excellent catalyst carrier is widely used in catalyst industry. After the pre-treatment of alkali or oxidation, it can load one or multiple metal catalysts to optimize the performance of various metals. In this paper, research progress of carbon support single-metal and multi-metal catalysts was discussed from the aspects of preparation methods, catalytic activities and application.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2016(045)009【总页数】3页(P2214-2216)【关键词】活性炭;有效负载;单一金属催化剂;复合金属催化剂【作者】华鹏飞;蒋雨涛;陶雪芬【作者单位】台州职业技术学院，浙江台州 310008;台州职业技术学院，浙江台州 310008;台州职业技术学院，浙江台州 310008【正文语种】中文【中图分类】TQ424活性炭是一种具有极丰富孔隙构造和高比表面积的多孔状炭化物，能够被动吸附一些污染物到自己的孔隙中，是目前使用最为广泛的吸附剂。
金属泡沫负载型催化剂及其制备方法与流程
金属泡沫负载型催化剂及其制备方法与流程
一、金属泡沫的制备：
1.选择合适的金属材料，如铝、镁、镍等，根据催化反应的要求选择合适的材料。
2.使用切割工具将金属材料加工成所需形状的泡沫状结构，如球形、圆柱形等。
3.清洗金属泡沫，去除表面的杂质和氧化物，保证金属泡沫的纯净度和活性。
二、活性组分的选择和负载：
1.根据催化反应的要求选择合适的活性组分，如贵金属（铂、钯、铑等）、过渡金属（铜、铁、锌等）或者复合活性组分。
2.将活性组分溶解在适当的溶剂中，制备活性组分的溶液。
3.将金属泡沫浸泡在活性组分的溶液中，使其充分吸附活性组分。
4.将负载有活性组分的金属泡沫进行干燥，去除溶剂，保证活性组分的稳定负载。
三、催化剂的活性测试和表征：
1.将制备好的金属泡沫负载型催化剂放入催化反应器中。
2.进行催化反应，在不同条件下测试催化剂的活性和选择性。
3.使用各种表征技术对催化剂进行表征，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等，了解催化剂的形貌、晶
型和孔结构等。
四、催化剂的优化和改进：
1.根据催化反应的需求，通过调整金属泡沫的形状、大小和活性组分
的负载量等参数，优化催化剂的性能。
2.使用其他改进技术，如共浸渍、溶胶-凝胶法等，改善催化剂的性
能和稳定性。
以上是金属泡沫负载型催化剂的制备方法和流程，通过合理选择金属
泡沫和活性组分，并通过优化和改进，可制备出高效的催化剂。
在实际应
用中，金属泡沫负载型催化剂可以广泛应用于化学合成、环境保护和能源
转化等领域。
重金属离子吸附材料的制备及性能研究
重金属离子吸附材料的制备及性能研究重金属离子吸附材料的制备及性能研究摘要：随着环境污染的日益严重，重金属离子的吸附处理成为保护水环境的重要手段之一。
本文主要研究了重金属离子吸附材料的制备方法，以及吸附材料的性能评价。
通过实验研究发现，不同制备方法对吸附材料的性能有着显著影响，表面化学修饰、孔径分布以及表面亲水/疏水性等特性的调控都能有效提高吸附性能。
1. 引言重金属离子污染对人类健康和生态环境造成了严重的危害，因此需研究并开发高效的吸附材料来降低污染物浓度。
本文将介绍几种常见的重金属离子吸附材料的制备方法，并探讨其性能差异。
2. 吸附材料的制备方法2.1 活性炭吸附材料制备活性炭是一种常用的吸附材料，其制备过程中需要进行物理或化学活化来增加其孔容和吸附能力。
常见的活化方法包括：高温炭化、化学活化和物理活化。
利用这些方法，制备出具有高比表面积和可调孔径的活性炭吸附材料，用于去除重金属离子。
2.2 生物质吸附材料制备生物质是一类来源广泛、价格低廉的吸附材料。
其制备方法包括炭化、磷酸处理、表面功能化等。
经过处理后，生物质吸附材料能够通过生物吸附、化学吸附和物理吸附等机制有效吸附重金属离子。
2.3 纳米材料吸附材料制备纳米材料因其特殊的结构和表面性质，被广泛研究和应用于重金属离子吸附材料的制备中。
研究发现，纳米材料的尺寸、形貌和表面电荷等对其吸附性能产生重要影响。
因此，通过调控制备条件，制备不同形态的纳米材料，可以优化吸附材料的性能。
3. 吸附材料的性能评价3.1 吸附性能的测定吸附性能是评价吸附材料优劣的重要指标。
常见的吸附性能测定方法包括等温吸附实验和动态吸附实验。
等温吸附实验通过测定吸附剂与溶液中重金属离子的平衡吸附量，了解吸附平衡状态。
动态吸附实验则模拟了实际应用中的吸附过程，用以评价吸附速率。
3.2 吸附机理的研究对吸附机理的研究可以帮助理解吸附材料的吸附性能及其与重金属离子之间的相互作用，从而优化吸附材料的制备方法。
负载铜的活性炭用于低浓度甲硫醇的吸附
无 机 化 学 学 报 ＣＨＩＮＥＳＥ Ｊ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏ１．３２ Ｎｏ．６ ｌ０２６—１０３２
负载铜 的活 性炭 用 于低 浓 度 甲硫 醇 的 吸 附
刘 海 弟 李 伟 曼 马 翔 陈运 法
（中国科 学 院过 程 工程研 究所９０）
摘 要 ：采 用 浸 渍 法 制 备 了 负 载 铜 的 木 质 活 性 炭 样 品 ，研 究 了 负 载量 、灼 烧 温 度 对 材 料 吸 附低 浓 度 甲硫 醇 的性 能 影 响 ，研 究 发 现 负 载 量 和 灼 烧 温 度 均 对 材 料 性 能 有 显 著 作 用 ，其 中最 佳 的 灼烧 温 度 为 ３００℃ ，最 佳 负 载 量 为 ０．７ ｍｍｏｌ·ｇ～，采 用 低 温 氮 吸 附 方 法 、ｘ射线衍射／ ＪＹ￥）ｒ（ＸＲＤ）、Ｘ射线 光电子能谱￣２（ＸＰＳ）、扫描 电子显微镜（ＳＥＭ）和高分辨透射 电镜（ＨＲＴＥＭ）等方法对样 品进 行了 表 征 和 分析 ，从 分 析结 果 可 知 ，材料 的 吸 附性 能 和 材 料 比表 面 、样 品 中 Ｃｕ的 价 态及 分 散 状 况 均 存 在 一 定 关 系 。经 过 优 化 的样 品 对 低 浓 度 甲硫 醇 表 现 出了 良好 的 吸 附性 能 ．其穿 透 时 间 比空 白活 性 炭样 品提 高 ６倍 以上 。
关 键 词 ：甲硫 醇 ；吸 附 ；活 性 炭 ；恶 臭 ；铜 掺 杂 中图分类号 ：ＴＱ５３６ 文献 标识码 ：Ａ 文章编号 ：１００１—４８６１（２０１６）０６—１０２６—０７ ＤｏＩ：１０．１１８６２／ＣＪＩＣ．２０１６．１２１
Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ Ｌｏｗ－Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｍ ｅｒｃａｐｔａｎ ｗｉｔｈ Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｏｐｅｄ ｂｙ Ｃｏｐｐｅｒ
金属负载活性炭的制备与应用技术研究进展
织、冶金、印染等工业部门以及农业、医药、环保、国防等诸多领
业利用效果的提升和可持续发展提供基础ꎮ
域中ꎬ染料的脱色、精制、回收、分离、废水及废气处理、饮用水
２ 活性炭的改性
深度净化、催化剂、催化剂载体以及防护等各个方面都离不开
活性炭的作用 [１] ꎮ 随着科技的进步和经济的发展ꎬ对活性炭的
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｉｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ: ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎꎻｍｅｔａｌ ｌｏａｄｅｄꎻｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
１ 引言
用的改性方法有物理法、化学法、金属负载法等ꎮ 本文从提升
活性炭的使用效果出发ꎬ简要的介绍了常见了活性炭改性手
活性炭作为一种优质多孔炭材料ꎬ广泛用于食品、化工、纺
Ｐｄ 负载量为 １. ２％ 、Ｃｕ 负载量为 ０. ７２％ ( 均为质量分数) 时ꎬ催
含量增加易产生更多的 表 面
含氧官能团ꎬ提高活性炭的酸
利用化学物质与活性炭进一步反应ꎬ从而创 表面氧化改性
性强度ꎮ
造出更丰富、更合理孔隙结构ꎮ
表面还原改性
在活性炭表面增加表面 含 氧
碱性基团和羟基官能团ꎬ提高
活性炭的表面非极性ꎮ
微波改性、等离子体改性、热解改性
特点
优点:无污染ꎬ无腐蚀性ꎻ缺点:能耗高ꎬ
其中金属负载法是采用浸渍、溶胶凝胶等方法使特定的金
既优化调整了孔隙结构ꎬ又对其表面化学性能进行了改善ꎮ 更
重要的是ꎬ当活性炭作为催化剂载体而使用时ꎬ不同金属的负
载会对有不同的催化用ꎬ所以ꎬ金属负载活性炭的制备在活性
炭的使用领域有着十分重要的意义和价值ꎮ
负载CeO2的改性活性炭吸附脱硫性能研究
一
９ ０一
西安石油大学学报 （ 自然科 学 版 ）
ｃｍ ～
，
质， 研究活性 炭负载 Ｃ ｅ Ｏ 对其 吸附脱硫性能 的影 响， 探索 改性 活性炭 用 于燃 油 吸附脱 硫 ．
样 品测试 前在 １ ２ ０℃ 下烘 干 ４ ｈ ．
通过 Ｂ ｏ ｅ ｈ ｍ 滴 定 法 测 定 活 性 炭 表 面 含 氧 官 能 团的含 量． 该方法利用 Ｎ ａ Ｈ Ｃ Ｏ 能 中和 活 性 炭 表 面 的羧基 ， Ｎ ａ Ｃ Ｏ ， 能 中和 活性炭 表 面的羧 基 和 内酯 基， 而Ｎ ａ Ｏ Ｈ 能 中和活性 炭表 面 的羧 基 、 内酯基 和 酚 羟基 的原 理 ， 根 据碱 消耗量 的不 同 ， 计 算 出活性 炭表
和急需解决 的问题． 当前 ， 传统 的油品脱硫 方法为
Ｈ Ｄ Ｓ （ Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ） ， 但研究发现使用传统 的 ＨＤ Ｓ技 术进 行 深度 脱硫 时 ， Ｈ Ｓ的存 在 会 毒害 Ｃ ｏ—
Ｍｏ ／ Ａ １ ： Ｏ ３ 、 Ｎ ｉ —Ｍｏ ／ Ａ Ｉ ０ 等 传 统 催 化 剂 ， 从 而 使 高 含硫 石 油 的 ＨＤ Ｓ过程 变得 非常 复 杂 ， 一 些 杂 环硫 化 物， 如 噻吩 、 苯并 噻 吩 、 二 苯并 噻 吩 及其 烷 基 化 衍 生
要 源 于其表 面酸 性 官能 团 的增 加 以及铈 离子与二 苯 并噻吩 的相 互 作用 ．
关 键词 ： 吸 附脱硫 ； 改性 ； 活性 炭 ； Ｃ ｅ Ｏ ２
中图分 类号 ： Ｔ Ｅ ６ ２ ４
文 献标识 码 ： Ａ
如何 降低 燃 油 中的硫 含量 是 国 内外 的研 究 热点
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染 刻 不容 缓【 ｌ １ 。
吸 附法被 认 为是 一种 极 具发 展潜 力 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 治 理 技 术 。在 众 多 吸 附材 料 中 ， 络 合 吸 附剂 是 目前 研
１ 实 验 部 分
１ ． １ 实验药 品 与仪器
性质． 又 克 服 了普 通 化 学 吸 附过 程 不 可 逆 、 吸 附 剂 难 以 回收 的 缺 陷 ， 故 络合 吸 附 过程 只需采 用 降压 或
将 一 定 量 的 氯化 铁 、 氯化铬 、 氯 化 钻 等 过 渡 金 属 盐溶 于 一定 体积 ｌ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ的 ＨＣ Ｉ 溶液 中 ， 采用 等体 积浸 渍 活性 炭 ２ ４ ｈ 。 置 于烘 箱 中 １ ５ ０ ￣ Ｃ 空气 干燥 ８ ｈ 。
究 的热点 之一 。霄络 合 吸 附剂是 近些 年 发展 起来
的新 兴 吸 附材 料 。 吸 附剂 和 吸 附质 之 间通 过 弱 化学 键 产 生 作 用 。 络合 吸 附 与 传 统 物 理 吸 附 的 区别 在 于， 传 统 物 理 吸 附利 用 范 德 华 力 或 静 电 力 产 生 作 用， 作用力较弱 ， 而 络 合 吸 附 利 用 弱 化 学 键 产 生 作
再 生 性 能 良好 。 关键词 ： 甲苯 ； 活性炭 ； 过渡金属 ； 负载 ； 吸 附
中图分类号 ： Ｔ Ｑ ４ ２ ４ ． １ Ｔ Ｑ ０ ２ ８ ． ２
文献标识码 ： Ａ
文章编号： １ ０ ０ １ － ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ３ ． １ ６ ． ０ ４
多， 应 用 最 广［ ５ １ 。 目前 ， １ Ｔ 络合 吸附 技术 已广 泛 应 用
１ ． ３ 络合 吸 附剂对 甲苯 的吸 附性 能 评价 吸 附 剂 的吸 附 性 能 评 价 过 程 在 自制 的动 态 吸
附实 验 装置 上 进行 ， 工艺 过 程 如 图 １所示 。首 先将
氮气 通 过液 相 甲苯 获 得 含 甲苯 的混合 气 ， 然 后 将 甲 苯混 合 气送 人 １ ８ ｍ ｍｘ ４ Ｏ Ｏ ｍ ｍ 的 吸附柱 ， 保 持 吸 附 压力 ０ ． ２ ＭＰ ａ ， 吸 附柱 尾 部 流 出 的气 体 ， 通 过 气 相 色
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ６ — １ ０ — ２ ０ ； 基 金 项 目： ２ ０ １ ３年 南 通 市 科 技 计 划项
目（ Ｂ Ｋ ２ ０ １ ３ ０ ４ ９ ） ， ２ ０ １ ４年 南 通 市 科 技 项 目 （ Ｃ Ｐ １ ２ ０ １ ４ ０ ０ ４ ） ； 作
谱仪 进 行分 析 检测 ， 从 而确 定 吸 附剂 的穿 透 时 间 和 饱 和吸 附时 间 。通 过称 量 吸附前 后 吸附剂 的 重量 差
也 涉及 到 Ａ ｇ ＋ 、 Ｐ ｔ “ 、 Ｐ ｄ 等 多 种 过渡 金 属离 子［ ６ － ８ １ 。本 文 通 过 浸 渍 法将 过 渡 金 属 负 载 于活 性 炭表 面制 备
了系 列 络 合 吸 附剂 ，并 研 究 了其 对 甲 苯 的 吸 附性
能。
温 室 效应 和大 气 光化 学 烟 雾 。 也 给 人体 健 康 和工 农
干燥 后 的 吸 附剂 装 填 于 吸 附柱 中进 行 吸 附 甲苯 实 验。
升温 等 简单 工艺 方 法 ， 即可 实现 脱 附 。 对叮 Ｔ 络合 剂 的研 究 ． 最早 主 要 用 于混 合气 体 中
一
氧化 碳 的净 化 和 回收 ， 其中 Ｃ ｏ — Ｃ ｕ （ Ｉ ） 体 系研 究 最
ｌ ６
天 然 气 化 工一 Ｃ１化 学 与 化 工
２ ０ １ ７年 第 ４ ２卷
过 渡金属 负载 型活性炭 的制 备及其 吸附甲苯性能
黄艳芳 ， 刘 志军 ， 刘 金 红
（ 南 通 职业 大学 化学 与生 物工 程学 院 ， 江苏 南通 ２ ２ ６ ０ ０ ７ ）
摘要： 采用浸渍法制备 了 Ｆ ｅ ＊ 、 Ｃ ｏ 、 Ｃ ｒ ３ ＋ 负 载 的活 性 炭 络 合 吸 附 剂 ， 测 定 了 不 同 温 度 下 吸 附 剂 的 甲苯 吸 附特 性 。 结 果 显 示 ： 三种过渡金属 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｏ “ 、 ０３ ＋ 在 活性 炭 表 面 的 分散 阈值 分 别 为 ０ ． ２ ０ ７ 、 ０ ． １ ９ ８ 、 ０ ． １ １ ７ ｍｇ ／ ｍ ； 低温下 ， 过 渡 金 属 负 载 的 活 性 炭 对 甲苯 的饱 和 吸 附量 小 于未 经 负 载 的 活性 炭 ， 高温时 ， 正 好相 反 ； Ｆ ｅ 、 Ｃ ｏ 、 Ｃ ｒ ３ 的最 佳 负 载 量 分别 为 ４ 、 ３ 、 ２ ｍ ｍｏ ｌ ／ ｇ Ａ Ｃ； 负 载 型 吸 附剂 的
大气 污 染 已成 为全 球性 的环 境 问题 ． 随 着现 代
于Ｃ ２ Ｈ 、 Ｃ ， Ｈ 等不 饱 和烯 烃 的分 离 回收 ，金 属 离子
工 业 的 快 速发 展 ． 大 量挥 发 性 有 机 物 （ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ ） 进 入 大
气中， 这些有机废气不仅对臭氧层造成破坏 ， 带 来
ｗ （ ＨＣ １ ） ＝ ３ ６ ． ５ ％。 仪器 ： 自制 动 态 吸 附 实验 装 置 ； 气 相 色谱 仪 Ｓ Ｐ 一
６ ８ ９ ０ ， 山东 瑞虹 化工 仪器 有 限公 司 。
１ ． ２ 过渡金 属 负载 型络 合 吸附剂 的 制备
用， 作 用 力 较 强 。 吸 附质 与 吸 附剂 之 间化 学 键 的存 在． 使 得 络合 吸 附剂 的选 择 性 更 高 ： 而 弱化 学键 的
药品 ： 活性炭 ， ２ Ｏ ～ ４ ０目； 氯化铁 （ Ｆ ｅ Ｃ １ ３ ） ， 分 析
纯 ； 氯化 铬 （ Ｃ ｒ Ｃ １ ３ ・ ６ Ｈ ２ ０） ， 分析 纯 ； 氯化 钴 （ Ｃ ｏ Ｃ １ ・
６ Ｈ２ ０） ，分 析 纯 ；高纯 氮 ， （ Ｎ ２ ） ＝ ９ ９ ． ９ ９ ９ ％ ；盐 酸 ，