大学物理化学经典课件1-5-热力学第一定律
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物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt
第二章 热力学第一定律 （The first law of
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
物理化学第一章_热力学第一定律
北纬 W2 =40 °00 ′ 某时气温 t2 =10℃
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
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标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
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由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
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状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
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四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
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四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
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标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
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由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
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状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
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四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
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四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
物理化学第一章热力学第一定律
•可逆过程 ： 体系经历某一过程从始态到达末态，若可 以找到一条途径，使体系状态还原为始态 的同时，环境也还原到其始态，则体系从 始态到末态的此途径为可逆过程。
•不可逆过程： 在上述表述中，若不可能找到这样一条途 径，使体系的状态还原的同时，环境的状 态也还原，则体系所经历的从始态到末态 的途径为不可逆过程。
• . 分子之间没有作用力, 分子间不存在作用势能; • . 分子的体积可以忽略不计, 可视为数学上的点.
• 热力学定义: 满足理想气体状态方程的体系. 方程为:
• • 式中为体系所含物质的量为气体常数:
.
• 由理想气体的模型, 无论分子间的距离大或小,其分 子间均无作用势能,故理想气体的内能与体系的体积 无关,因而与体系的压力也无关.
•热容的单位是: , 单位重量物质的热容称为比热，单位 是：.
•物质的热容称为摩尔热容()，记为：
• 二、物质的热容
• . 理想气体的热容：
• 能量均分原理：
• 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能的贡献 为，对热容的贡献为.
• 单原子分子理想气体: 分子只具有个平动自由度, 根
据能量均分原理, 每个分子对内能的贡献为, 故单原
第四节 可逆过程和不可逆过程
• 热力学函数中的过程量()的数值与体系经历的 途径密切相关。
• 体系从一始态到一末态，理论上可以通过无 数条途径，所有这些途径，按其性质可分为 两大类：
•
可逆过程和不可逆过程
• 当体系的状态发生变化时，环境的状态也多 少有所变化，若将体系的状态还原为始态， 环境的状态可能还原，也可能未还原，正是 根据环境是否能完全还原，将过程分为可逆 过程和不可逆过程。
•
≡＋
()
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
第一章热力学第一定律(Thefirstlawofthermodynamics)
容等表示.
★说明:(1)状态函数增量只与系统的始末态有关,与变化途径无关;
(2)热与功是两个过程函数，其值与变化途径密切相关。 途径不同，系统与环境之间功和热的交换也不一样。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 13
根据过程进行的特定条件，过程分为： （1）等温过程(isothermal process) T1= T2= T环
摩尔值应为强度性质。
三、状态与状态函数
系统所有性质的综合表现称为系统的状态
系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等
）均为状态的函数，称为状态函数，又称为系统的 热力学性质。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 9
状态函数的特点
（1）定态有定值。（与其历史和达到该状态的历程无关） （2）系统状态的微小变化所引起状态函数的变化可以用全微分表 示，如dp、dV、dT等；
2019/4/4
10
四、热力学平衡状态
（equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不 随时间而变化，而且当此系统与环境的一切联系均被隔离 后，也不会引起系统任何性质的变化，则称该系统处于热 力学平衡状态。
处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：
利用热力学第一定律计算变化中的热效应，利用热力 学第二定律解决各种物理化学过程变化的方向和限度问题 ，以及与相平衡、化学平衡、电化学、表面现象和胶体化 学中的有关基础理论问题。
5、有限粒子和极大量的粒子的性质从最初的量 变发展到质变。
2019/4/4
工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作
物理化学：热力学第一定律PPT课件
要的热量为Q，则就定义
1 n
δQ p dT
为该物质在该温度
下的摩尔定压热容，以 C p , m 表示，
Cp,m
1 δQp n dT
对恒压过程
δ Q p d H p n d H m ,p
代入有
C p ,m
1H n Tp
H m Tp
—— C p , m 定义式
单位： Jm o l1K 1
(2) 应用——计算单纯pVT 过程H
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何 发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经 典热力学往往不予考虑。
W p a m b V 2 V 1p V 2 V 1 p 1 V 1 p 2 V 2 由热力学第一定律可得: Q p UW =U 2 p2V 2 U 1 p1 V 1
定义 : HdefU pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J Qp H δQp dH
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
注：H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Q
§2.1 基本概念和术语
物理化学 第一章 热力学第一定律
状态函数的改变量，只与过
LA
LB
程的始终态有关，而与状态 变化的具体途径无关。
△L= LB - LA
推论1:根据特征2状态函数的改变量具有加和性。 △L= ∑△LB
如：水10℃→30℃→50℃→70℃→90℃ △T=90-10=80℃
△T=(30-10)+(50-30)+(70-50)+(90-70)=80℃ 推论2：循环过程状态函数的改变量为零。
第一章
热力学第一定律
主要解决的问题
变化过程中能量的传递和能量的 转化的计算问题
§1—1 基本概念及术语 一、系统与环境 系统：研究的对象。
环境:与系统密切相关的其余部分
系统的分类
1．隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既 没有能量交换，也没有物质交换的系统。
2．封闭系统：系统与环境之间只有能量交换， 但没有物质交换的系统。
总结：由p-V图和上面的计算结果可知，1、2、 3、4个过程是在相同的始终态之间，采取不 同途径进行的四个过程，功的数值是不同的， 由1→4系统对外做功依次增加，证明功不是 状态函数，而是过程的属性和产物。
三、可逆过程和不可逆过程
把2、3、4、三个过程以对应方式逆转回去， 看环境消耗多少功？
（2）一次压缩
第一、状态函数的分类 1．广度性质（容量性质）：其数值的大小与 系统中所含的物质量成正比。且具有加和性。
如:质量(m) 2．强度性质：其数值的大小与系统中所含的 物质量无关，且不具有加和性。
如:温度(T)
第二、状态函数之间的关系 热力学系统中的状态变量之间并不是独
的，彼此之间有着相互联系 如:理想气体的p,V,T
V（1 p+dp）dV=-
物理化学课件 第一章 热力学
第一章 热力学第一定律和热化学
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
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在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸 气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。
1molH2O(l ) 101.325kPa,100℃ H 2O( g ) T不变， DU = 0？ 等压， Q p = DH = C p dT = 0 ?
T1 T2
上一内容
1.7.1Gay-Lussac-Joule实验
盖 吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： 在一个絶热容器中放上水和一 个连通器，连通器的左球充满气体， 右球抽真空。 打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡。
实验发现膨胀后水浴温度 没有变化，即Q=0； 气体向真空膨胀，体系没有 对外做功，W=0；
Q = 0,W = DU
• （1）从先求Δ U入手：
DU = nCV ,m T2 T1
DH = nC p ,m T2 T1
W = DU = nCV ,m T2 T1
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2013-12-12
绝热过程（addiabatic process)
DU = nCV ,mdT
T1 T2
DH = nCp,mdT
T1
T2
因为理想气体的热力学能及焓只是温度的函数， 所以上面二式对理想气体的单纯p，V，T变化(包括等 压、等容、等温、绝热等)均适用。
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2013-12-12
1.7.5 绝热过程（addiabatic process)
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CV ,m
R dT = dV T V
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2013-12-12
绝热可逆方程的推导
T2 V1 积分：Cv,mln( )=Rln( ) T1 V2
T2 C P ,m CV ,m V1 V1 ln = ln = ( 1) ln T1 CV ,m V2 V2
二式联立可得末态温度T2=202.8K。
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2013-12-12
Question
理想气体向真空绝热膨胀 W = ?，Q = ?，ΔU = ?，ΔH = ?
W=0 Q=0 ΔU=0 ΔH=0 ？？？
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2013-12-12
绝热过程可有两种形式：可逆与不可逆
理想气体在绝热可逆过程中， p,V , T 三者遵循的 关系式称为绝热可逆过程方程式，可表示为：
pV = K1
TV 1 = K 2
p1 T = K3
。
式中， 1 , K2 , K 3 均为常数， = C p / CV K
(ratio of the heat capacities)
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2013-12-12
理想气体自由膨胀
Q = 0，W = 0，Δ U = 0，Δ H = 0。
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2013-12-12
1.7.2 等温过程
T1 = T2 = T环 = C
DU = DH = 0
p外 = p dp W = nRT ln V2 V1
即：理想气体的焓也只是温度的函数。
H p
上一内容
=0 T
H =0 V T
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2013-12-12
Joule定律
U p U = 0, =0 V T T
H p
３
上一内容
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2013-12-12
练习
双原子分子 473K 0.2MPa 3 1dm
恒温
双原子分子 473K ？ 3 3dm
？
双原子分子 473K 0.2MPa ？
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定容
双原子分子 ？ 0.2MPa 3 3dm
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定压
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2013-12-12
总结
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2013-12-12
理想气体的热力学能和焓
从盖 吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力 学能仅是温度的函数，用数学公式表示为：
U U ) = 0 ( )T = 0 ( T p V 因为H = U + pV = U(T)+ pV = U(T)+nRT ，所以推出 H=f(T)。
H = 0, =0 V T T
在恒温时，改变体积或压力，理想气体的 热力学能和焓保持不变。
学完第二定律后可严格证明。
注意：上述结论只适用于一定量的理想 气体单纯 p，V，T 变化 ！！
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2013-12-12
Question
=
C p ,m CV ,m = Cp CV
R=Cp,m - Cv,m
T1 V1
γ -1
= T2 V2γ -1=常数
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T2 V1 1 = ( ) T1 V2
TV
γ
-1
=常数
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pV=nRT
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2013-12-12
上一内容
例：
10l ,273 K ,10 p
, N 2 p
Q = 0,W = DU
• （2）从先求W入手：
WQ=0 = - p外dV
V1
V2
p外 C
W难求
p外 = C
W = p外DV
V2 V1
p外 = p dp WR =
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nRT pdV = dV = ? V1 V
V2
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2013-12-12
绝热可逆过程方程式
DU = Q W = nC p ,m DT nRDT
= nCV ,m DT
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2013-12-12
例题
例1.某理想气体，其CV,m=20J· · K mol ，现有该气体10 mol处于283 K，采取下列不同途径升温至566 K。试 计算各个过程的Q，W，DU，DH，并比较之。 ( 1 )体积保持不变； ( 2 )压力保持不变。
1 1
上一内容
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2013-12-12
例题
( 1 )dV = 0，W = 0。 QV = DU = nCV,m ( T2－T1 ) 1 1 = 10mol×20 J· · K mol ×（566－283 ）K = 56.6 kJ DH = nCp,m ( T2－T1 ) = 10mol×(20＋8.314) J·1· 1×（566－ K mol 283）K = 80.129 kJ
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2013-12-12
Gay-Lussac-Joule实验
以上实验表明，气体向真空膨胀时，热力学能不 随体积的变化而变化，即温度不变热力学能也不变。 焦耳发现实际气体向真空膨胀时水浴温度有微小 变化，气体的起始压力越低，dT越小，起始压力越低， 实际气体的行为越接近理想气体，所以得出推论： 理想气体的热力学能只是温度的函数，与体积、 压力无关。
Q = W
p外 = C
W = p外DV
p外 C
W = p外dV 定义式
上一内容
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2013-12-12
1.7.3 等容过程
W =0
DU = QV = nCV ,m dT = nCV, m ΔT T
DH = DU D pV
1
T2
= nCV ,m DT nRDT
= nC p ,m DT
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2013-12-12
1.7.4 等压过程
p1 = p2 = p外 = C
DH = Qp = nCp ,m dT = nC p ,m DT
W = p外 V2 V1 = ( p2V2 p1V1 )
T1 T2
= nRT2 T1 = nRDT
求 : W、 D U 、 D H 、 Q 。
• （1）绝热可逆过程； • （2）反抗恒外压pθ 的绝热不可逆过程。 解：
W = DU = nCV ,m T2 T1
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（1）绝热可逆过程
• 可由下面过程方程求得末态温度：
P
1
T = 常数
1 1
即：P
T1 = P
1 2
T2
T2 = 141 .4 K
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2013-12-12
（2）反抗恒外压pθ 的绝热过程
W = DU = nCV ,m T2 T1 nRT2 nRT1 W = p外 V2 V1 = p p p1 2
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2013-12-12
例题
( 2 ) dp = 0， DU2 = DU1 = 56.6 kJ Qp = DH = 80.129 kJ W = DU2–Qp = -23.529 kJ
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2013-12-12
总结
例题计算说明:
热力学能U和焓H是状态函数，只要系统 变化前后的始、终态一定，则不论经历何 种过程，其DU和DH一定。本题中虽然始终 态不明确，但理想气体的U和H都只是温度 的函数，即对理想气体只要始终态温度一 定，则不同过程的DU和DH相同。而W和Q不 是状态函数，其值与过程有关，所以上述 二个不同过程的W和Q分别不同。
1molH2O(l ) 101.325kPa,100℃ H 2O( g ) T不变， DU = 0？ 等压， Q p = DH = C p dT = 0 ?
T1 T2
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1.7.1Gay-Lussac-Joule实验
盖 吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： 在一个絶热容器中放上水和一 个连通器，连通器的左球充满气体， 右球抽真空。 打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡。
实验发现膨胀后水浴温度 没有变化，即Q=0； 气体向真空膨胀，体系没有 对外做功，W=0；
Q = 0,W = DU
• （1）从先求Δ U入手：
DU = nCV ,m T2 T1
DH = nC p ,m T2 T1
W = DU = nCV ,m T2 T1
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2013-12-12
绝热过程（addiabatic process)
DU = nCV ,mdT
T1 T2
DH = nCp,mdT
T1
T2
因为理想气体的热力学能及焓只是温度的函数， 所以上面二式对理想气体的单纯p，V，T变化(包括等 压、等容、等温、绝热等)均适用。
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1.7.5 绝热过程（addiabatic process)
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CV ,m
R dT = dV T V
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绝热可逆方程的推导
T2 V1 积分：Cv,mln( )=Rln( ) T1 V2
T2 C P ,m CV ,m V1 V1 ln = ln = ( 1) ln T1 CV ,m V2 V2
二式联立可得末态温度T2=202.8K。
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2013-12-12
Question
理想气体向真空绝热膨胀 W = ?，Q = ?，ΔU = ?，ΔH = ?
W=0 Q=0 ΔU=0 ΔH=0 ？？？
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2013-12-12
绝热过程可有两种形式：可逆与不可逆
理想气体在绝热可逆过程中， p,V , T 三者遵循的 关系式称为绝热可逆过程方程式，可表示为：
pV = K1
TV 1 = K 2
p1 T = K3
。
式中， 1 , K2 , K 3 均为常数， = C p / CV K
(ratio of the heat capacities)
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2013-12-12
理想气体自由膨胀
Q = 0，W = 0，Δ U = 0，Δ H = 0。
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1.7.2 等温过程
T1 = T2 = T环 = C
DU = DH = 0
p外 = p dp W = nRT ln V2 V1
即：理想气体的焓也只是温度的函数。
H p
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=0 T
H =0 V T
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2013-12-12
Joule定律
U p U = 0, =0 V T T
H p
３
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2013-12-12
练习
双原子分子 473K 0.2MPa 3 1dm
恒温
双原子分子 473K ？ 3 3dm
？
双原子分子 473K 0.2MPa ？
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定容
双原子分子 ？ 0.2MPa 3 3dm
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定压
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2013-12-12
总结
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2013-12-12
理想气体的热力学能和焓
从盖 吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力 学能仅是温度的函数，用数学公式表示为：
U U ) = 0 ( )T = 0 ( T p V 因为H = U + pV = U(T)+ pV = U(T)+nRT ，所以推出 H=f(T)。
H = 0, =0 V T T
在恒温时，改变体积或压力，理想气体的 热力学能和焓保持不变。
学完第二定律后可严格证明。
注意：上述结论只适用于一定量的理想 气体单纯 p，V，T 变化 ！！
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2013-12-12
Question
=
C p ,m CV ,m = Cp CV
R=Cp,m - Cv,m
T1 V1
γ -1
= T2 V2γ -1=常数
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T2 V1 1 = ( ) T1 V2
TV
γ
-1
=常数
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pV=nRT
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例：
10l ,273 K ,10 p
, N 2 p
Q = 0,W = DU
• （2）从先求W入手：
WQ=0 = - p外dV
V1
V2
p外 C
W难求
p外 = C
W = p外DV
V2 V1
p外 = p dp WR =
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nRT pdV = dV = ? V1 V
V2
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绝热可逆过程方程式
DU = Q W = nC p ,m DT nRDT
= nCV ,m DT
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例题
例1.某理想气体，其CV,m=20J· · K mol ，现有该气体10 mol处于283 K，采取下列不同途径升温至566 K。试 计算各个过程的Q，W，DU，DH，并比较之。 ( 1 )体积保持不变； ( 2 )压力保持不变。
1 1
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2013-12-12
例题
( 1 )dV = 0，W = 0。 QV = DU = nCV,m ( T2－T1 ) 1 1 = 10mol×20 J· · K mol ×（566－283 ）K = 56.6 kJ DH = nCp,m ( T2－T1 ) = 10mol×(20＋8.314) J·1· 1×（566－ K mol 283）K = 80.129 kJ
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Gay-Lussac-Joule实验
以上实验表明，气体向真空膨胀时，热力学能不 随体积的变化而变化，即温度不变热力学能也不变。 焦耳发现实际气体向真空膨胀时水浴温度有微小 变化，气体的起始压力越低，dT越小，起始压力越低， 实际气体的行为越接近理想气体，所以得出推论： 理想气体的热力学能只是温度的函数，与体积、 压力无关。
Q = W
p外 = C
W = p外DV
p外 C
W = p外dV 定义式
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1.7.3 等容过程
W =0
DU = QV = nCV ,m dT = nCV, m ΔT T
DH = DU D pV
1
T2
= nCV ,m DT nRDT
= nC p ,m DT
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1.7.4 等压过程
p1 = p2 = p外 = C
DH = Qp = nCp ,m dT = nC p ,m DT
W = p外 V2 V1 = ( p2V2 p1V1 )
T1 T2
= nRT2 T1 = nRDT
求 : W、 D U 、 D H 、 Q 。
• （1）绝热可逆过程； • （2）反抗恒外压pθ 的绝热不可逆过程。 解：
W = DU = nCV ,m T2 T1
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（1）绝热可逆过程
• 可由下面过程方程求得末态温度：
P
1
T = 常数
1 1
即：P
T1 = P
1 2
T2
T2 = 141 .4 K
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（2）反抗恒外压pθ 的绝热过程
W = DU = nCV ,m T2 T1 nRT2 nRT1 W = p外 V2 V1 = p p p1 2
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例题
( 2 ) dp = 0， DU2 = DU1 = 56.6 kJ Qp = DH = 80.129 kJ W = DU2–Qp = -23.529 kJ
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总结
例题计算说明:
热力学能U和焓H是状态函数，只要系统 变化前后的始、终态一定，则不论经历何 种过程，其DU和DH一定。本题中虽然始终 态不明确，但理想气体的U和H都只是温度 的函数，即对理想气体只要始终态温度一 定，则不同过程的DU和DH相同。而W和Q不 是状态函数，其值与过程有关，所以上述 二个不同过程的W和Q分别不同。