南京大学物理化学课件
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南京大学物理化学课件
学习建议
积极参与学习，与教师和同学沟通合作，利用丰富的学习资源，掌握物理化学的核心知识和技能。
1 参加讨论
积极参加课堂和在线讨论，与他人分享想法和观点。
2 预习课文
提前预习课文，增加对课程的理解和学习效果。
3 多练习
多做练习和习题，巩固和应用所学知识。
南京大学物理化学课件
欢迎来到南京大学物理化学课程的世界！本课程将介绍物理化学的基本概念 和原理，并帮助学生全面理解该领域的知识和应用。
课件介绍
课程大纲
了解本课程的组织结参与课程所需的先决知识和 能力，确保学习顺利进行。
教师团队
认识负责本课程的教师团队，了 解他们的专业背景和教学风格。
学定律。
3
动力学
研究化学反应动力学，如反应速率和平 衡常数。
学习方法
通过深入学习课程文本、参与实验和讨论，以及完成作业和项目，建立扎实的物理化学知识体系。
学习小组
参与学习小组，与同学共同学习和探讨物理化学的 各个方面。
实验室
亲身参与物理化学实验，锻炼实验技能和科学观察 力。
教学资源
教材
借助教材深入理解物理化学的知识和概念，巩固学习成果。
电子资源
利用电子资源，如在线教学平台和学术期刊，拓展知识广度和深度。
实验设备
享受先进的实验设备和设施，为实验学习提供支持。
学习评估
期末考试
通过期末考试评估学生对物理化 学知识的掌握和理解。
项目报告
完成项目报告，展示对物理化学 理论和实践的应用能力。
课堂讨论
积极参与课堂讨论，表达对物理 化学问题的观点和见解。
课程目标
建立基础
掌握物理化学的基本原理和 概念，为后续学习打下坚实 的基础。
物理化学课件 (南京大学)动力学10—2
§10.4 具有简单级数的反应
1.一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应 称为一级反应。
① 放射性元素的衰变反应；
反应类型：
②热分解反应：N2O5——N2O4 ＋ ½ O2
CH3COOCH3——CH4＋CO+H2
③某些分子的重排反应
④水溶液中的一些水解反应
速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常 见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反 应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效 表面活性位或酶的浓度。
A→P
r = k0
§10.4 具有简单级数的反应
（1）零级反应的速率方程
A P
t0 a
0
t=t a - x x
dx dt
k0
x
r k2[A][B] r k2[A]2
§10.4 具有简单级数的反应
（1）二级反应的速率方程
① A ＋ B ——P
t＝0 a b 0 t=t a-x b-x x
dx dt
k2 (a
x)(b
x)
当a b 时
dx dt
k2 (a
x)2
② 2A——P
t ＝0 a 0 t＝t a-2x x
k1dt
ln(a x) k1t 常数
§10.4 具有简单级数的反应
定积分式
cA dcA
cA ,0
cA
t
0 k1dt
k1t
ln
cA，0 cA
k1
=
1 t
ln cA,0 cA
或
1.一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应 称为一级反应。
① 放射性元素的衰变反应；
反应类型：
②热分解反应：N2O5——N2O4 ＋ ½ O2
CH3COOCH3——CH4＋CO+H2
③某些分子的重排反应
④水溶液中的一些水解反应
速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常 见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反 应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效 表面活性位或酶的浓度。
A→P
r = k0
§10.4 具有简单级数的反应
（1）零级反应的速率方程
A P
t0 a
0
t=t a - x x
dx dt
k0
x
r k2[A][B] r k2[A]2
§10.4 具有简单级数的反应
（1）二级反应的速率方程
① A ＋ B ——P
t＝0 a b 0 t=t a-x b-x x
dx dt
k2 (a
x)(b
x)
当a b 时
dx dt
k2 (a
x)2
② 2A——P
t ＝0 a 0 t＝t a-2x x
k1dt
ln(a x) k1t 常数
§10.4 具有简单级数的反应
定积分式
cA dcA
cA ,0
cA
t
0 k1dt
k1t
ln
cA，0 cA
k1
=
1 t
ln cA,0 cA
或
理学南京大学物理化学PPT课件
2021/7/1
第22页/共205页
第一定律的数学表达式 U = Q + W
对微小变化： dU =Q +W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表 示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。
也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该 式表示的W的取号为：环境对体系作功， W<0 ；体系对环境作功， W>0 。
2.等外压膨胀（pe保持不变）
We,2 pe (V2 V1)
体系所作的功如阴影面积所示。
pe 0
2021/7/1
第25页/共205页
功与过程
2021/7/1
第26页/共205页
功与过程
3.多次等外压膨胀
(1)克服外压为 ，体积从p '膨胀到 ； V1
V'
(2)克服外压为 ，体积从p "膨胀到 ； V '
2021/7/1
第6页/共205页
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
2021/7/1
第7页/共205页
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
第10页/共205页
体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变 量。可分为两类：
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、
物理化学南京大学傅献彩第五版14章胶体与大分子溶液课件
§14.2 溶胶的制备与净化
溶胶的制备
制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分 散系统的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方 法大致可分为两类：
（1）分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小
（2）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒
19
物理化学(B)II
溶胶的制备
用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。
作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形， 而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。
质点为球形的，流动性较好；若为带状的， 则流动性较差，易产生触变现象。
17
物理化学(B)II
胶团的形状
例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点 （2） V2O5 溶胶是带状的质点 （3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点
18
物理化学(B)II
超声波分散法
4
3 1
2
1.石英片 2.电极
3.变压器油 4.盛试样的试管
27
物理化学(B)II
(4)电弧法 电弧法主要用于制备金、 银、铂等金属溶胶。制备过程 包括先分散后凝聚两个过程。
将金属做成两个电极浸在水 中，盛水的盘子放在冷浴中。在 水中加入少量NaOH 作为稳定剂
制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电
第十四章
胶体分散系统和大分子溶液
1
物理化学(B)II
第十四章 胶体分散系统和大分子溶液
§14.1 胶体和胶体的基本特性 §14.2 溶胶的制备和净化 §14.3 溶胶的动力性质 §14.4 溶胶的光学性质 §14.5 溶胶的电学性质 §14.6 双电层理论和 电势 §14.7 溶胶的稳定性和聚沉作用 §14.8 乳胶液 §14.9 凝胶 §14.10 大分子溶液
物理化学课件 (南京大学)动力学11-3
§11.6 光化反应
如简单反应A2 （1）A2＋hn （2）A2＊ （3）A2＊ ＋A2 2A 2A的反应历程： A 2＊ 光照激发 解离 初级反应 次级反应
2A2 能量转移而失活 次级反应
§11.6 光化反应
量子产率(quantum yield)
def
生成产物分子数 吸收光子数
生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量
§11.7 催化反应动力学
新途径降低了活化能，如图所示，新途径中两 步反应的活化能E１,E2与无催化剂参与的原途径活化 能Ea比， E１< Ea , E2 < Ea。个别能量高的活化分 子仍可按原途径进行反应。
E1<Ea
Ea
{E}
E1
E2
E2<Ea
反应坐标
§11.7 催化反应动力学
④. 催化剂具有特殊的选择性 催化剂的选择性有两方面含义： 其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧 化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂， 即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如SO２的氧化 用V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂； 其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到 不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可 制取25种产品：
§11.8 酶催化反应动力学
Michaelis-Menten（米恰利和门顿）等人研究了 酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：
S E ES E P
k1
k1
k2
他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES, 中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶 (E)，整个反应的速控步是第二步。
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效
率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的
物理化学第五版南京大学傅献彩相平衡ppt课件
在相同温度下，过 冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压，所以OD线在 OB线之上
p / Pa
C
水f
E
超 临
A
界 水
F
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
两相平衡线上的任 何一点都可能有三种情 况。如OA线上的P点：
d ln p sub Hm
dT
RT 2
sub Hm 0 斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
E超
p / Pa
C
水f
A
临 界
F
水
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
冰
P
O
610.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2D
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气
的介稳平衡线。
Φ(S 1) 2
根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为
S(Φ 1)
§5.3 相 律
根据自由度的定义
f (S 1) 2S( 1)
f S2
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例 如浓度限制条件
§5.3 相 律
则相律表示式为
水的相 图是根 据实验 绘制的
水的相图
水的相图
p / Pa
C
水
A
f
610.62
冰
D B
P O
q
水蒸气
p / Pa
C
水f
E
超 临
A
界 水
F
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
两相平衡线上的任 何一点都可能有三种情 况。如OA线上的P点：
d ln p sub Hm
dT
RT 2
sub Hm 0 斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
E超
p / Pa
C
水f
A
临 界
F
水
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
冰
P
O
610.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2D
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气
的介稳平衡线。
Φ(S 1) 2
根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为
S(Φ 1)
§5.3 相 律
根据自由度的定义
f (S 1) 2S( 1)
f S2
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例 如浓度限制条件
§5.3 相 律
则相律表示式为
水的相 图是根 据实验 绘制的
水的相图
水的相图
p / Pa
C
水
A
f
610.62
冰
D B
P O
q
水蒸气
物理化学课件 (南京大学)可逆电池8—1
第八章—可逆电池电动势及其应用
将化学能转变为电能的装置称为原电池或简称为电池。 在等温等压下 －ΔrG T,p＝－Wˊ
如果非体积功只有电功，则： ΔrG T,p＝－nzFE 当反应进度为ξ ＝1mol时，自由能变化为： ΔrG T,p＝－zFE
第八章—可逆电池电动势及其应用
通过电能与化学能之间的转换，使热力学与电化学联 系起来了。
(－) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-
(＋)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO4· 2O(s)+可逆电池电动势的测定
为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14% 之间，标准电池的电动势有定值？
§8.1 可逆电池与可逆电极
第三类电极反应：
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
§8.2 可逆电池电动势的测定
§8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池
可逆电池的书面表示法
1.左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。
南大物理化学课件--ch4 溶液
二、溶解现象及溶解度
以前人们认为溶解现象仅是一物理现象，
现在已认识到了溶液中各物质分子之间
的化学相互作用对溶液性质的影响；
对于稀溶液还建立了一系列定量的理论，
这些理论使我们有可能根据溶液的组成 来预测溶液的某些性质。
可是对浓溶液来说，由于互相作用的
复杂性，尚未很好地解决此问题。
例如，关于物质在某一液体中的溶解
但随着醇中碳链的增长，非极性官能
团增大，它在水中的溶解度应随之减
小。
事实上， C10 以上的醇几乎不溶于水。
3）固态盐类通常是离子晶体，离子间的
引力很大，只有用强极性的溶剂方能
溶解，非极性溶剂不能溶解。
这也说明为什么一般无机盐在水中均 有一定的溶解度，而在有机溶剂的溶 解度则大大降低。
上述定性规则也有不少例外，故欲知物 质在一液体中的溶解度，最可靠而直接 的方法还是用实验方法来测定。
其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守 Raoult 定律。
三、不挥发性溶质溶液
当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气
压即为溶剂的蒸气压；
可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压之差
(PA*PA)，并根据 Raoult 定律求算此不 挥发性溶质的摩尔分数，进而推得其分 子量：
P PA
* A
P
* A
x1 M A m 1 MA n1 WA MA WA W1 M1
组分 i 的体积摩尔浓度：ci（mol / dm 3，
或 mol / m 3），组分 i 的摩尔数与溶液
的体积之比：
ci n i ( mol ) V( dm , 或m )
3 3
四、当量浓度
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(阴)E(阴,平)E(阴,不可逆) E(阴,不可逆)E(阴,平)(阴)
(阳)E(阳,不可逆)E(阳,平) E(阳,不可逆)E(阳,平)(阳)
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2020/5/2
极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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2020/5/2
极化的类型
（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
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2020/5/2
超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电 势使电极电势变小。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势 (阴 ) 和阳极超 电势 (阳 ) 分别定义为：
这时与 E(Fe2+|Fe)(-0.617V)阳极组成原电池的电动 势为 1.433V。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
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2020/5/2
金属的防腐
（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、 塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。
（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或 化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属， 保护内层不被腐蚀。
E (理 论 分 解 ) E (可 逆 )
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2020/5/2
分解电压的测定
使用Pt电极电解H2O， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲
线。
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2020/5/2
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 (阴 ) 和 (阳 ) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 I R 。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E (分 解 )E (可 逆 ) E (不 可 逆 )IR
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2020/5/2
分解电压的测定
当外压增至2-3段， 氢气和氧气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压，称为 分解电压。
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判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还
原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电
极电势最大的首先在阴极析出。
E(Mz+|M)E$ (Mz+,M)RTln 1 zF aMz+
E(H+|H)RTln 1 F aH+
H2
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2020/5/2
9.3 电解时电极上的反应
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2020/5/2
金属的电化学腐蚀和防腐
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2020/5/2
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe2+2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3 又可能部分失水生成 Fe2O3 。
2020/5/2
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2气和氧气放出。
随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氧气，但压 力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气和氧气构成了 原电池，外加电压必须克服 这反电动势，继续增加电压， I 有少许增加，如图中1-2段。
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物理化学电子教案—第九章
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2020/5/2
第九章 电解与极化作用
9.1 分解电压 9.2 极化作用 9.3 电解时电极上的反应 9.4 金属的电化学腐蚀与防腐 9.5 化学电源
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2020/5/2
9.1 理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势
（包括金属、塑料）和制备H 2 及有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、 用硝基苯制苯胺等。
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2020/5/2
9.4 金属的电化学腐蚀和防腐
金属腐蚀分两类：
（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质 液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。 化学腐蚀作用进行时无电流产生。
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2020/5/2
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
E (不 可 逆 )(阳 )(阴 )
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
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2020/5/2
9.2 极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E(阳,平)和阴 极平衡电势E(阴,平) 。
(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，
正极是阴极。随着电流密度的 增加，阳极析出电势变大，阴 极析出电势变小。由于极化， 使原电池的作功能力下降。
但可以利用这种极化降 低金属的电化腐蚀速度。
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2020/5/2
极化曲线（polarization curve）
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl,OH 等， （2）阳极本身发生氧化。
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
E (A |A z ) E $(A |A z ) R z F T ln a A z ( 阳 )
ablnj
这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度,a 是单位
电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶 液组成和温度等因素有关，b 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于 0.050V 。
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2020/5/2
9.3 电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还 原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 液中 aH+ 107 ）。
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2020/5/2
腐蚀时阴极上的反应
（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发
生消耗氧的还原反应：
O2(g)+4H+4e2H2O E(O2|H2O,H+)E$ 4RF TlnaO21aH 4+
E$ 1.229V
设 a O 2 1 ,a H + 1 0 7 , 则 E ( O 2 | H 2 O , H + ) 0 . 8 1 6 V
影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液 中的杂质等。
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2020/5/2
氢气在几种电极上的超电势
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2020/5/2
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反 应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的 定量关系：
设 aH21, aH+107 ， 则 E(H +|H 2)0.413V
铁阳极氧化，当 a(Fe2+)106时认为已经发生腐蚀，
E ( F e 2 + |F e ) E $ ( F e 2 + |F e ) R z F T ln 1 0 1 6 0 .6 1 7 V 这时组成原电池的电动势为 0.204V，是自发电池。
（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解 质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而 使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称 为电化学腐蚀。
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2020/5/2
金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO2,SO2和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
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(阳)E(阳,不可逆)E(阳,平) E(阳,不可逆)E(阳,平)(阳)
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2020/5/2
极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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2020/5/2
极化的类型
（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
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2020/5/2
超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电 势使电极电势变小。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势 (阴 ) 和阳极超 电势 (阳 ) 分别定义为：
这时与 E(Fe2+|Fe)(-0.617V)阳极组成原电池的电动 势为 1.433V。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
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2020/5/2
金属的防腐
（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、 塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。
（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或 化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属， 保护内层不被腐蚀。
E (理 论 分 解 ) E (可 逆 )
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2020/5/2
分解电压的测定
使用Pt电极电解H2O， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲
线。
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2020/5/2
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 (阴 ) 和 (阳 ) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 I R 。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E (分 解 )E (可 逆 ) E (不 可 逆 )IR
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2020/5/2
分解电压的测定
当外压增至2-3段， 氢气和氧气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压，称为 分解电压。
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判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还
原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电
极电势最大的首先在阴极析出。
E(Mz+|M)E$ (Mz+,M)RTln 1 zF aMz+
E(H+|H)RTln 1 F aH+
H2
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2020/5/2
9.3 电解时电极上的反应
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2020/5/2
金属的电化学腐蚀和防腐
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2020/5/2
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe2+2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3 又可能部分失水生成 Fe2O3 。
2020/5/2
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2气和氧气放出。
随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氧气，但压 力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气和氧气构成了 原电池，外加电压必须克服 这反电动势，继续增加电压， I 有少许增加，如图中1-2段。
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物理化学电子教案—第九章
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2020/5/2
第九章 电解与极化作用
9.1 分解电压 9.2 极化作用 9.3 电解时电极上的反应 9.4 金属的电化学腐蚀与防腐 9.5 化学电源
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2020/5/2
9.1 理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势
（包括金属、塑料）和制备H 2 及有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、 用硝基苯制苯胺等。
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2020/5/2
9.4 金属的电化学腐蚀和防腐
金属腐蚀分两类：
（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质 液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。 化学腐蚀作用进行时无电流产生。
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2020/5/2
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
E (不 可 逆 )(阳 )(阴 )
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
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2020/5/2
9.2 极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E(阳,平)和阴 极平衡电势E(阴,平) 。
(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，
正极是阴极。随着电流密度的 增加，阳极析出电势变大，阴 极析出电势变小。由于极化， 使原电池的作功能力下降。
但可以利用这种极化降 低金属的电化腐蚀速度。
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2020/5/2
极化曲线（polarization curve）
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl,OH 等， （2）阳极本身发生氧化。
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
E (A |A z ) E $(A |A z ) R z F T ln a A z ( 阳 )
ablnj
这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度,a 是单位
电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶 液组成和温度等因素有关，b 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于 0.050V 。
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2020/5/2
9.3 电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还 原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 液中 aH+ 107 ）。
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2020/5/2
腐蚀时阴极上的反应
（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发
生消耗氧的还原反应：
O2(g)+4H+4e2H2O E(O2|H2O,H+)E$ 4RF TlnaO21aH 4+
E$ 1.229V
设 a O 2 1 ,a H + 1 0 7 , 则 E ( O 2 | H 2 O , H + ) 0 . 8 1 6 V
影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液 中的杂质等。
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2020/5/2
氢气在几种电极上的超电势
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2020/5/2
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反 应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的 定量关系：
设 aH21, aH+107 ， 则 E(H +|H 2)0.413V
铁阳极氧化，当 a(Fe2+)106时认为已经发生腐蚀，
E ( F e 2 + |F e ) E $ ( F e 2 + |F e ) R z F T ln 1 0 1 6 0 .6 1 7 V 这时组成原电池的电动势为 0.204V，是自发电池。
（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解 质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而 使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称 为电化学腐蚀。
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金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO2,SO2和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
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