南京大学物理化学下册_第五版傅献彩_复习题及解答

E r H zE F zFT T p
m f Hm Ag 2O, s r H m 1
pO2 K p p
2
zE F exp RT
Θ
(7).反应 Hg2Cl2(s)+H2(g)→2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数 Ka ； Θ 电池:Pt|H2(p )|HCl(aHCl)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)
2 r2 3 r3 4 r4
d M d Cl2 d M 1 d Cl 2 k3 Cl M 2 dt dt dt dt
2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应 Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5, 是否可能为基元反应? 零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物 的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是 被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。 基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如 H2(g)+I2(g)=2HI(g) 是二级反应，但是一个复杂反应。 Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。 基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应 也不可能是基元反应。 3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应 aA→P 为 n 级反应。式中 kp 是以压 1-n 力表示的反应速率常数，pA 是 A 的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明 kp=kc(RT) 。
Θ Θ Θ Θ
公式 r m 联系在一起，但 E 和 K 处在不同状态，E 处在标准态，不是 Θ Θ 平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为 ΔrGm 等于零)。K 处在平衡态，而不是标准态(在 标准态时平衡常数都等于 1)。 9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下 述各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。 答：联系电化学与热力学的主要公式是：ΔrGm=-zEF，ΔrGm =-zE F E Θ 电化学中用实验能测定 E，E ， T p 。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池， 使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。 Θ (1).H2O(1)的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 ΔfGm (H2O,1); + 电池:Pt|H2(pH2) | H 或 OH (aq) | O2(pO2)|Pt Θ Θ 净反应:H2(p ) + 1/2O2(p ) = H2O(l) Θ Θ ΔfGm (H2O,1)=-zE F Θ (2).H2O(1)的离子积常数 K ; + 电池:Pt|H2(pH2)|H (aH+)||OH (aOH-)|H2(pH2)|Pt
，如果
E 为负值，则表示化学反应的等 T p
压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放 出
E 。这就表明在相同的始终态条件下，化学反 [因 为 zF T S Q R 0] T p
应的 ΔrHm 按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对?为什么?
E E
a a RT ln H 1 Cl zF a 2 H2
Θ
m E RT ln zF m
(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓 ΔfHm 和分解压。 Θ 电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(p )|Pt Θ 净反应:Ag2O(s)→1/2O2(p )+2Ag(s)
3+
2+
3+
-
2+
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用 Nernst 方程计算电极的还原电势? 答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用 Nernst 方 程进行计算: vB B (Ox Re d ) (Ox Re d ) B

电势?用盐桥能否完全消除液接电势? 答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存 在着微小的电位差， 称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用 盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。
12.根据公式
E r H m zE F zFT T p
1 r1
d A d B 1 d P k2 A B dt dt 2 dt d B 1 d P 1 d A 2 k3 A B 2 dt dt 2 dt d A 1 d B d P 1 d S 2 k3 A B dt 2 dt dt 2 dt



RT ln zF

a
6.如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将 如何变化? 答：各电极电势都升高 1，但电池的电动势值不变。 7.在公式 ΔrGmΘ=-zEΘF 中， ΔrGmΘ 是否表示该电池各物都处于标准态时， 电池反应的 Gibbs 自由能变化值？ 答：在公式 ΔrGm =-zE F 中，ΔrGm 表示该电池各物都处于标准态时，在 T,p 保持不变的条件 下，按电池反应进行 1mol 的反应时系统的 Gibbs 自由能变化值。 Θ 8.有哪些求算标准电动势 E 的方法？在公式 Θ Θ 中，E 是否是电池反应达平衡时的电动势？K 是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数? 答：求算标准电动势 E
E E a
mH
RT a H aCl ln zF a 1 2 H2

m HAc H Ac _ a a H Ac Ka aHAc
H
10.当组成电极的气体为非理想气体时， 公式 ΔrGm=-zEF 是否成立?Nernst 方程能否使用?其电动 p2 势 E 应如何计算? rG m = Vdp p1 答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的 ΔrGm， ，公式中代人 非理想气体的状态方程。然后根据 ΔrGm 与电动势的关系，计算电动势 ΔrGm=-zEF 公式和 Nernst 方程能使用。 11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消除液接
(4)反应 Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 ΔfHm ； 电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl (aCl )|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 净反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)
Θ
ΔrGm
Θ
=-ZE F=ΔrHm -TΔrSm
(3)Hg2SO2(s)的活度积常数 Ksp ; 2+ 2+ 22电池:Hg(l)|Hg2 (aHg2 )||SO4 (aSO4 )|Hg2SO4(s)|Hg(l) 2+ 2+ 22净反应:Hg2SO4(s) = Hg2 (aHg2 )+SO4 (aSO4 )|
Θ
zE F K sp exp RT
答：不对，H 是状态函数 ΔrHm 的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的 是化学反应还是电池反应，始终态相同时 ΔrHm 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。
第十章
电解与极化作用
第十一章
1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。 (1)A+B=2P (2)2A+B=2P (3)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl2+M
第八章 电解质溶液
第九章
1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还 原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： 2+ 2+ (1)金属气体电极 如 Zn(s)|Zn (m) Zn (m) +2e = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如 Ag(s)|AgCl(s)|Cl (m)， AgCl(s)+ e = Ag(s)+Cl (m)
zE F Ka exp RT
(8).醋酸的解离平衡常数。 Θ 电池:Pt|H2(p )|HAc(mHAc),Ac (mAc-),Cl (aCl-)|AgCl(s)|Ag(s) Θ + 净反应:AgCl(s)+H2(p )→H (aH+)+Cl (aCl-) +Ag(s)
1 d A n k c A a dt p 若A为理想气体，则有 A A RT
aA P
rc
rp
1 dp A k p p An a dt
d A 1 dp A dt RT dt

1 d A 1 1 dp A p kc A a dt a RT dt RT 1 dp A p n kc A RT k p p A a dt RT
Fe (m1) +e = Fe (m2) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe (m1),Fe (m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。 2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时 要用对消法? 答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过 才能使伏特计显示， 这样电池中发生化学反应， 溶液浓度发生改变， 同时电池有内阻，也会有电 压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么 Weslon 标准电池的负极采用含有 Cd 的质量分数约为 0.04~0.12 的 Cd 一 Hg 齐时， 标准电 池都有稳定的电动势值?试用 Cd 一 Hg 的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗? 答：在 Cd 一 Hg 的二元相图上，Cd 的质量分数约为 0.04~0.12 的 Cd 一 Hg 齐落在与 Cd 一 Hg 固 溶体的两相平衡区，在一定温度下 Cd 一 Hg 齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与 Cd 一 Hg 齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。 4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？ 答： 用 “|”表示不同界面， 用“||”表示盐桥。 电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。 不能测到负电势。 5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测 量?如何用 Nernst 方程计算电极的还原电势?