南大物理化学06-第六章

化学反应总是从化学势高的一方向化学势低的一方
进行。
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化学反应的限度
在等温等压下，当反应物化学势的总和大于反
应物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物
的化学势低，为什么反应不能进行到底，而是达到
一定的限度就停止了。
这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。
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6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
教学目标
• • 掌握化学反应平衡的条件 了解化学反应不能进行到底的原因
•
了解化学反应亲和势的概念
教学重点和难点：
• 化学反应平衡的条件和限度
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6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
$ B
$ h
( f
B
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/p )
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化学反应等温式
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K RT ln Q f
$ f
对于理想气体反应体系
$ p
$ Q f Qp K $ f Kp
r Gm RT ln K RT ln Qp
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反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
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化学平衡的条件
化学反应达到平衡的条件是 ( r Gm )T , p 0， B B 0 G 或 ( )T , P 0 ，即产物的化学势之和等于反应物的化学势 之和。
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化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def G A ( )T , p B B B 或 A - r Gm A是状态函数，体系的强度性质。
（2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。 这两个公式的物理意义： 公式（a)表示在（）T，P下，在有限体系中，当反应 进度为时，若继续进行 d的反应，所发引起的体系吉 布斯自由能的微小变化 dG 与 d 的比值；即反应进度 为时反应体系的吉布斯自由能随反应进度的变化率。
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G ( )T , p B B B
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化学反应的方向
G 用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p判断都是等效的。 B
r Gm G ( )T , P

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B
B
0 0 0
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
K p ( px )
B
eq B B B
eq B B
[ ( x ) ] ( p)
B
B
K x ( p)
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B
B
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标准平衡常数
当体系达到平衡， r Gm 0 ，则
eq $ g eq $ h ( f / p ) ( f / p ) $ G H r Gm RT ln eq $ d eq $ e ( fD / p ) ( fE / p )
RT ln K $ f K$ f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在
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为什么化学反应通常不能进行到底？
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为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱
中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任
何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
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为什么化学反应通常不能进行到底？
fB B (T , p) (T ) RT ln $ p
$ B
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B pB。
$ B
将化学势表示式代入 ( r Gm ) T , p 的计算式，得：
( r Gm )T , p
fB B B B (T ) B RT ln $ p B B B fB rG (T ) B RT ln $ p B
$ K p Qp K$ Q a a K$ Q f f $ K p Qp $ K Q
a a
r Gm 0
反应向右自发进行
r Gm 0
反应向左自发进行
K Qf $ K p Qp $ K p Qp
$ f
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dD eE fF gG
各物质的变化量必须满足：
0 BB
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d
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dnB
B
dnB Bd
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化学反应的方向
dG SdT Vdp BdnB
B
等温、等压条件下，
（dG） T , p B dnB B B d
将反应 D+E2F为例，在反应过程中吉布斯自由 能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
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第六章 化学平衡
基本内容：
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3 平衡常数与化学方程式的关系 6.4 复相化学平衡 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 6.6 标准生成吉布斯自由能 $ 6.7 用配分函数计算 r Gm 和平衡常数 6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.9 同时平衡 6.10 反应的耦合 6.11 近似计算
dD eE gG hH
eq p B B K$ ( ) p $ p B
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理想气体反应的经验平衡常数
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
p K ( ) p B
$ p
eq B B $
[ ( p ) ] ( p )
eq B B $ B
$ g $ h ( f / p ) ( f / p ) $ G H r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p$ )d ( f E / p $ )e
r G (T ) RT ln Q f
$ m
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， $ r Gm (T ) 值也可以通过 可以通过各物质的逸度求算。 r Gm 的值。 多种方法计算，从而可得
$ m
$ $ G ( T ) 令： r m B B (T ) B
( r Gm )T , p
$ r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
只是温度的函数。
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化学反应等温方程式
对于任意反应 dD eE gG hH
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反应自发地向右进行 反应自发地向左进行 反应达到平衡
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化学反应的方向
G 用 ( ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G ( )T , p 0 G ( )T , p 0 ( G )T , p 0
数值上等于平衡时的“逸度商”，是无量纲的量。 因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常 数。
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标准平衡常数的表达式
(f K (f
$ f
eq G eq D
/ p ) (f $ d / p ) (f
eq B
$ g
eq H eq E
/p ) $ e /p )
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第六章 化学平衡
教学目的： 通过本章学习使学生掌握由物质的热力学函数与平衡常数的 关系，由平衡常数可求算平衡体系的组成。 基本要求： • 理解反应等温方程式的意义。 • 熟练掌握平衡常数与平衡组成的计算，以及理想气体的 Kp 、Kx、Kc的换算。 • 理解反应的标准吉布斯自由能变与标准平衡常数的关系， 学会反应的标准吉布斯自由能变的求算方法 重点和难点： 各种平衡常数的表达式及它们之间的关系，平衡常数与平衡混 合物组成的计算。
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化学反应的方向
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化学反应的方向
公式(b)表示在（）T,P下，在无限大量的体系中发 生了反应进度等于1 mol的变化时，体系吉布斯自 由能的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学
势也保持不变。
r Gm 的单位是J· mol-1。
( r Gm )T , p
r Gm 0
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反应达平衡
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6.3 平衡常数与化学方程式的关系
教学目标
• • 掌握平衡常数的各种经验表示 掌握平衡常数与反应方程式写法之间的关系
教学重点和难点：
• 气相平衡常数的经验表示
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