4-6 氧化还原滴定法1-Xu

应满足 CRe d1 COx1 10 或
3
COx 2 CRe d 2
103
1:1型反应
K'
CRe d1 COx 2 COx1 CRe d 2
' 1
106
0.059 0.059 6 0.36 E ' E E lg K ' V n n n
' 2
' n1 n2 1 E ' E1 ' E2 0.36 V
Fe3+ SnCl（预还原） 2+ 2 2 F e Cr O 2 7 Fe2+
加热分解
例2：铬铁矿中铬含量的测定
Fe2
Cr2O3 NaOH H+ 2 2 CrO Fe(OH) Cr O 4 3 2 7 2 Fe2O3 H2O（预氧化）
Ce4+溶液
加入量（mL） 2.00 10.00 18.00 滴定分数 （ t） 0.100 0.500 0.900
cFe3 / cFe2
1/9 1 9
cCe4 / cCe3
0.62 0.68 0.74
E(V)
19.80
19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
0.990
6
4.4.1 氧化还原滴定基本原理
氧化还原滴定：以氧化还原反应为基础的滴定方法，
可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂、还原
剂定量反应的物质。
滴定曲线：以滴定剂滴入的分数t为横坐标，电对的
电位E为纵坐标。
滴定过程：可逆电对氧化还原反应的电位计算 滴定突跃范围：影响突跃范围大小的因素 指示剂的选择：根据条件电位判断突跃范围
20
4.4.2 氧化还原滴定中的指示剂
常用的氧化还原指示剂
指示剂 次甲基蓝
二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮杂菲亚铁 5-硝基-1,10-二氮杂菲
（详见书P174 表4-10）
21
EIn
颜色变化
氧化态 还原态
（[H + ]=1mol/L）
0.36
0.76 0.84 0.89 1.06 1.25
0.059 100.1% 100% 3 0.059 E lg E1 n1 100% n1
1
15
突跃范围：
1 1 E E1 - E2 - 3 0.059 ( ) n1 n2

氧化剂与还原剂电对的条件电位差值是影响突跃大小
的主要因素。△E越大，滴定突跃越大。

这种物质本身并不具有氧化还原性质，但能与氧
化剂或还原剂产生具有特殊颜色的指示剂，简称
特殊指示剂。

例：（1）可溶性淀粉 + I3- （1×10-5 mol/L） （生成深蓝色吸附化合物） （2） SCN- + Fe3+ FeSCN2+
（1×10-5 mol/L 可见红色络合物）
19
4.4.2 氧化还原滴定中的指示剂
E1
E2
O2 n2e bR 2
(n

n1
)O1 (bn
n2
)R 2 (an
n1
)R1 ( n
n2
)O 2
氧化还原滴定化学计量点电位的计算通式：
Esp
n1 E1 (
n2 n2
b b
) E2
n1
c n 0.059 lg spa 2 n cR(1) bn1 n1 2 b

14
4.4.1.1 滴定曲线
4.4.1.2 影响氧化还原滴定突跃大小的因素
任意两个对称电对：
O1 n1e aR1
E1
突跃起点：-0.1%

O2 n2e bR 2
E2
0.059 99.9% 3 0.059 E2 lg E2 n2 0.1% n2 突跃终点：+0.1%
4.4 氧化还原滴定法
1
氧化还原平衡：条件电极电位
0.059 Ox Red E E lg n Red Ox

标准电位 离子强度 酸效应 络合效应

沉淀反应
2
氧化还原反应的平衡常数
对如下两个对称电对的半反应： 0.059 COx1 ' Ox1 n1e Re d1 E1 E1 lg n1 CRed1 Ox 2 n2e Re d 2 0.059 COx 2 ' E2 E2 lg n CRed 2 n n n n Ox1 Re d 2 Re d1 Ox 2 n1 n2 n1 n2
滤去
22
4.4.3.1 概述
预氧化剂或预还原剂的选择：
1、能将被测组分定量地迅速地氧化或还原成合适的价 态。 2、过量的氧化剂或还原剂必须易于完全除去。
3、氧化反应或还原反应的选择性要好，以免试样中其
他成分的干扰。
4.4.3.2 常用氧化剂和还原剂 （p177 表4-11和表4-12）
4.4.3.3 有机物的除去（干法灰化、湿法消化）
spb O(2)
注：当n1≠n2时，化学计量点电位不在滴定突跃的中心，而是 偏向电子得失数较多的电对一方。滴定曲线在sp前后不对称。
11
4.4.1.1 滴定曲线
化学计量点后（t > 1）：

利用Ce4+ /Ce3+电对（滴定剂电对）计算溶液的电位。
E ECe4

0.059lg
Ce3
cCe4 cCe3
23
4.4.3 氧化还原滴定前的预处理
Esp
ECe E 4 /Ce3 Fe3 /Fe2
2

1.44 0.68 1.06V 2

对称电对计量点电位的一般计算公式：
Esp
n1 E1 n2 E2 n1 n2
10
4.4.1.1 滴定曲线

任意两个电对：
O1 n1e aR1

例如：加入20.02 mL Ce4+溶液，即Ce4+过量0.1%，则
cCe4 / cCe3 =1/1000
ห้องสมุดไป่ตู้
E = 1.44 + 0.059lg10-3 = 1.26 V
12
4.4.1.1 滴定曲线
表：在1 mol/LH2SO4溶液中，用0.1000 mol/LCe(SO4)2 滴定20.00 mL0.1000 mol/LFeSO4时电位变化情况
8
滴定开始至化学计量点之前 （0 < t < 1）：
【由Fe3+/Fe2+电对（被测物电对）计算溶液的电位】
E EFe3 / Fe2 0.059lg
'
cFe3 cFe2
依据溶液中Fe3+与Fe2+的百分比可计算化学计量点
前各个滴定点的电位。
例如：加入8.00 mLCe4+溶液（ 20.00 mL Fe2+ 溶液）
7
4.4.1.1 滴定曲线
例：Ce4+ + Fe2+
==
Ce3+ + Fe3+（1 mol/L H2SO4)
EFe 0.68V 3 / Fe2
ECe 1.44V 4 / Ce3
对于滴定的每一点，达平衡时有：
E EFe3 /Fe2 0.059lg

cFe3 cFe2
即Fe2+被滴定了40%，剩下60% 的Fe2+，则 cFe / cFe = 40%/ 60% =2/3，
3
2
E EFe3 / Fe2
'
2 0.059 lg 0.68 0.01 0.67V 3
9
4.4.1.1 滴定曲线


化学计量点时 （t = 1）：
Esp EFe3
' n1 n2 2 E ' E1 ' E2 0.18 V
4
1:2型反应
K'
CRe d1 COx 2 COxCRe d 2
' 1
2 2
109
' 2
0.059 0.059 9 0.54 E ' E E lg K ' V n n n
蓝
紫 紫红 紫红 浅蓝 浅蓝
无色
无色 无色 无色 红 紫红
4.4.2 氧化还原滴定中的指示剂
4.4.3 氧化还原滴定前的预处理
4.4.3.1 概述
预处理：将被滴组分转变成单一合适价态的步骤。 例1：铁矿石中总铁含量的测定
2 Sn 2 2HgCl2 4Cl SnCl6 Hg2Cl2 （白）
K'越大，滴定突跃越大；此外，还和反应中的得失 电子数n有关。
思考：滴定曲线的突跃大小与浓度的关系如何呢？ 对于对称电对而言，从理论上说，氧化还原滴定突
跃和反应物浓度无关，但实际上滴定的浓度不能太 浓，也不能太稀。
17
4.4.1.2 影响氧化还原滴定突跃大小的因素
4.4.2 氧化还原滴定中的指示剂
ECe4 /Ce3 0.059lg

cCe4 cCe3
滴定曲线组成：
（1）滴定前：Fe3+浓度未知，电位无法计算。 （2）化学计量点前：按被滴物（Fe3+/Fe2+）电对计算
（3）化学计量点：两个电对及反应物间特定浓度关系
（3）化学计量点后：按滴定剂（Ce4+/Ce3+ ）电对计算