非水溶剂锂_空气电池中的氧气电极反应_郭丽敏

［14 ］ 氧气还原反应， 方程式（ 4 ） ，是单电子还原反应。超氧自由基在 250 ～ 270 nm 处有紫外吸收 ，红外吸 1 ［15 ］ ，表面增强拉曼位移在 1100 cm #1 ［16］附近。 收出现在 1140 cm # # O2 + e # 幑幐 O2 ［16 ］
Scheme of a Liair cell［2］ ．
1 一个位于 1109 cm # ， 对应于 OO # 的振 信号出现， 1 # 动； 另一 个 在 491 cm # ，对 应 于 AuO2 的 振 动。
低波数的信号说明超氧自由基能 吸 附 在 金 电 极 表 面。随着电极电势的逐渐负移， 这两个信号逐渐增 强。在电压从 2． 0 V 正向极化至 3． 1 V 的过程中， 这 两个信号逐渐变小直到消失。现场光谱电化学实验结 果和循环伏安实验一致， 进一步说明反应 （ 4 ） 是可逆 反应。 上述的循环伏安结合现场拉曼光谱电化学研究 证明了氧气还原成超氧自由基的 反 应 是 单 电 子 反 应。于是， 多种电化学方法可用于研究这个反应， 如
i = 4 nFDCrf（ ι） f（ ι） = 0． 7854 + 0． 8862 ι #1 /2 + 0． 2146exp（ #0． 7823 ι #1 /2 ） 2 ι = 4 Dt / r
（ 7a） （ 7b） （ 7c）
上式中的 n，F ，D，C ，r，ι 的意义与方程（ 5 ） 和（ 6 ） 中相同。由于已经知道了氧气还原成超氧自由 基反应的电子转移数 n = 1 ， 氧气的溶解度 C 和扩散系数 D 能够从一次实验中得到。之前的在大电极上 的电势阶跃给出的电流时间暂态响应时间较长， 电解液自然对流可能对实验精度产生不利影响 。 然而 微电极上的暂态响应时间相对较短 ， 对流的影响较小， 测量精度较高。例如应用微电极上的电势阶跃求
图2
金电极在饱和了 氧 气 的 0． 1 mol / L TBAClO4 -
CH3 CN 电解液中在不同扫速下的循环伏安图［16］ Fig． 2 Scan rate dependent CV's in 0． 1 mol / L tetrabutylammonium perchlorate （ TBAClO4 ） CH3 CN saturated with O2 ，at a gold electrode［16］
测量氧气的浓度和扩散系数， 反应的电子转移速率常数等。在大电极上的电势阶跃和微电极上的稳态 ［17 ］ 极化联用可以用于求解氧气的浓度和扩散系数 ， 如方程 （ 5 ） 和（ 6 ） 。 i（ t） = nFADC / （ πDt） i ss = 4 nFDCr
1 /2
（ 5） （ 6）
第2 期
郭丽敏等： 非水溶剂锂空气电池中的氧气电极反应
+ #
（ 3a）
O2 + 2Li + 2e → Li2 O2 （ 3b） 阴极反应 水溶剂锂空气电池中的氧气电极反应和燃料电池中的氧气电极反应有着相同的电化学本质 。 燃 8］ ， 料电池氧气电极反应可以参考综述［ 本文重点介 空气电池中的氧气电极反应。 绍非水溶剂锂-
2
2． 1
氧气电极的放电反应
4
C C
stretch of CH3 CN at 918 cm #1 ，（ 2 ）
stretch of TBA + at 996 cm #1 ， （ 3）
# at 491 cm #1 ， （ 4） AuO stretch of adsorbed O2
# at 1109 cm #1 ［16］ OO stretch of adsorbed O2
第 41 卷 2013 年 2 月
分析化学 （ FENXI HUAXUE）
评述与进展
第2 期 307 ～ 314
DOI： 10． 3724 / SP． J． 1096． 2013． 20070
Chinese Journal of Analytical Chemistry
非水溶剂锂 空气电池中的氧气电极反应
5 2 6 3 ［16 ］ 。 得氧气扩散系数 D 为 7． 0 × 10 # cm / s， 浓度 C 为 6． 8 × 10 # mol / cm 测得的 O2 浓度 C 和扩散系数 D 可以用其它电化学方法进行检验， 如大电极上的电势阶跃 （ 方程 （ 5 ） ） 和微电极上的稳态极化（ 方程（ 6 ） ） 。如果氧气还原反应是电化学可逆反应 ， 即在循环伏安实验中
from a roughened Au electrode in O2 saturated 0． 1 mol / L TBAClO4 CH3 CN． The cathodic potential sweep from 3． 1 V to 2． 0 V vs Li / Li + is shown on the left，while the anodic sweep is shown on the right． Peak assignments are as follows： （ 1 ） N （ C4 ）
TBA + 阳离子中的 N（ C4 ）
4
1 振动位于 996 cm # ，（ 3 ） 超氧自由基吸附在金电极表面形成
1 1 ［16 ］ # AuO2 振动位于 491 cm # ，（ 4 ） 超氧自由基的振动 OO # 位于 1109 cm #
Fig． 3
In situ surface enhanced Raman spectroscopy （ SERS） of superoxide． Spectra were obtained
郭丽敏
摘 要彭章泉* Nhomakorabea（ 中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室， 长春 130022 ） 基于锂氧气反应的锂空气电池在所有的锂电池体系中具有最大的理论容量和能量密度， 认识锂-
空气电池中的氧气电极反应对锂 空气电池的研发具有指导意义 。本文以金电极 / 乙腈电解液为模型体系， 介 空气电池在放电和充电过程中的氧气电极反应机理 。电池放电时， 氧气还原成超氧自由基， 超氧自由 绍了锂基与锂离子结合生成不稳定的超氧化锂； 通过歧化反应， 超氧化锂生成放电反应最终产物过氧化锂 。电池充 过氧化锂通过一步两电子直接氧化生成氧气， 不经过超氧化锂中间态 。在阐述氧气电极反应机理的同 电时， 还对研究氧气反应的各种电化学方法作了介绍 。 时， 关键词 锂空气电池； 氧气电极； 氧气还原； 过氧化锂氧化； 评述
n = 1 对应氧气还原反应的电子转移数， F 是法拉第常数， F = 96485 C / mol； D 是氧气扩散系数 其中， 2 3 （ cm / s） ； C 是 O2 浓度（ mol / cm ） ； t 是电势阶跃时间（ s） ； r 是微电极半径（ cm） 。Peng 等应用大电极上
5 2 的电势阶跃和微电极上的稳态极化曲线求得氧气扩散系数 D 为 9． 1 × 10 # cm / s， 浓度 C 为 7． 0 × 3［18 ］ #6 10 mol / cm 。 ［19 ］ 另外一种更为可靠的方法是基于微电极上的电势阶跃 ， 于 1982 年由 Shoup 和 Szabo 提出。 微电 极上电势阶跃的电流时间响应为：
氧气还原成超氧自由基 在锂空气电池概念提出以前， 电化学家就对氧
气在非水溶剂中的电还原反应进行了广泛研究。 在 含有特定的电解质 （ 如四丁基季铵盐 ） 的非水溶剂
［9 ， 10 ］ （ 如乙腈、 二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺、 液氨等 ） ［11 ， 12 ］ 以及各种离子液体 中， 氧气能被可逆地还原成
309
图3
在表面粗糙化的金电极表面观测到超氧自由基的表面增强拉曼信号， 电解液为饱和了
CH3 CN。图左边对应于负向电势扫描 3． 1 ～ 2． 0 V， 氧气的 0． 1 mol / L TBAClO4 图右边对应正
1 （ 2） 向电势扫描 2． 0 ～ 3． 1 V。 峰的归属如下： （ 1 ） CH3 CN 中的 CC 振动位于 918 cm # ，
（ 4）
反应（ 4 ） 的可逆性可以通过循环伏安实验观察到 。例如在饱和了氧气的 0． 1 mol / L 四丁基氯酸 CH3 CN 电解液中， 铵（ TBAClO4 ） 用金工作电极在不同扫速下做循环伏安实验， 见图 2 。 对还原峰和氧 证明该反应是可逆的。 化峰面积进行积分能够得出还原反应和氧化反应的电量相等 ， 现场表面增强拉曼光谱电化学方法跟踪了上面 ［16 ］ 的电极反应 ， 如图 3 所示。 在开路电压 3． 1 V 附 近， 拉曼光谱只探测到 CH3 CN 和 TBA 阳离子的信 号， 当氧气还原反应开始时， 在 2． 5 V 处有新的拉曼
# # + # + # ［2 ～ 5 ］
（ 1a） （ 1b） （ 2a） （ 2b）
20120620 收稿； 20121002 接受 本文系中国科学院长春应用化学研究所研究员科研启动资金资助 * Email： zqpeng@ ciac． jl． cn
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分析化学
第 41 卷
非水溶剂锂空气电池中的反应如下： 总反应 2Li + O2 → Li2 O2
超氧自由基。超氧自由基能稳定存在的原因可能是
图1 Fig． 1
锂空气电池示意图
［2 ］
与四丁基季铵阳离子或离子液体阳离子结合生成了 Maricle 和 Hodgson［13］在二甲基甲酰胺电解 稳定性高的离子缔合物。最初的报道见于 20 世纪 60 年代， 并给出了低温状态下超氧自由基的顺磁共振信号 ， 从实验上证明了 液中观察到氧气还原成超氧自由基 ，
池的正极活性物质来自空气中的氧气 ， 电池工作时， 氧气不用封装在电池内部， 从而大大降低了电池的 ［2 ～ 5 ］ 。锂总质量， 增加了电池单位质量的比容量和比能量 空气电池的这些优点吸引了学术界和工业界 将对电能存储领域产生革命性的影响。 虽然早在 1996 的广泛关注。如果能最终研发成功并商业化， ［6 ］ ［7 ］ Abraham 等 就报道了非水溶剂锂年， 空气电池的概念和原型电池， 但直到 2006 年，Ogasawara 等 实 验证明了锂空气电池的可充电性， 才使得该电池成为电能存储领域的研究热点。 到目前为止， 市场上 都未出现锂空气电池的产品。这是因为锂空气电池中的很多关键问题都还未得到解决， 如锂负极的 。 此外， 电解液的稳定性， 以及正极的氧气选透膜等 对正极中的氧气电极反应也缺乏深入 安全性， 。 ， ， 的认识 在过去的十多年 特别是最近的五年里 越来越多的科研人员对锂空气电池进行了广泛的研 ［3 ～ 5 ］ 。 这些进展 电解液稳定性， 正极结构， 氧气反应催化剂等 ） ， 并取得了重要进展 究（ 如锂负极保护， 包括对锂空气电池氧气反应机理的认识， 即本文将要介绍的内容。 有必要指出的是， 氧气电化学不仅 空气电池中处于核心地位， 而且在其它的金属空气电池、 燃料电池及金属腐蚀研究中同样处于核 在锂心地位。 锂空气电池的负极是金属锂或锂合金 ， 正极通常是多孔碳材料， 正极活性物质是空气中的氧气， 如 图 1 所示。电池放电时， 负极中的金属锂氧化成锂离子， 并释放一个电子， 放出的电子经过外电路到达 正极， 并将正极中的氧气还原。电池充电时， 正极中的放电产物被氧化， 并伴随氧气释放； 负极上的反应 是锂离子被还原成金属锂。按照锂空气电池中氧气正极内的工作电解液不同， 可以将锂空气电池分 为水溶剂锂空气电池和非水溶剂锂空气电池。水溶剂锂空气电池中的反应如下： 酸性电解质： 总反应 阴极反应 碱性电解质： 总反应 阴极反应 4Li + O2 + 4H + → 4Li + + 2H2 O O2 + 4H + 4e → 2H2 O 4Li + O2 + 2H2 O → 4Li + 4OH O2 + 2H2 O + 4e → 4OH