二氧化钛_聚乙烯吡咯烷酮纳米复合薄膜的制备与表征_张晟卯

收稿日期:2002-10-23基金项目:河南省杰出人才创新基金(批准号:0121001700).作者简介:张晟卯(1975-),男,研究生,主要从事纳米材料的研究.*通讯联系人.二氧化钛/聚乙烯吡咯烷酮纳米复合薄膜的制备与表征张晟卯1,2,吴红丽1,张治军*1,党鸿辛1,2,刘维民2(1.河南大学特种功能材料重点实验室,河南开封475001;2.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,兰州730000)摘 要:采用溶胶-凝胶法(so1 gel)制备了TiO 2/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)有机 无机纳米复合薄膜.采用扫描电子显微镜、接触角测定仪、红外光谱仪、紫外 可见吸收光谱仪和静 动摩擦系数测定仪对所制备的T iO 2/PVP 纳米复合薄膜进行了结构表征和性能研究.结果表明:所制备的TiO 2/PVP 纳米复合薄膜表面平整光滑、无裂纹、具有一定的疏水性、良好的透明性、防紫外线性能和减摩抗磨性能.关键词:溶胶-凝胶;二氧化钛;聚乙烯吡咯烷酮;纳米复合薄膜中图分类号:O648.15文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2003)01-0001-03Preparation and Characterization of TiO 2/PVPNanocomposite Thin FilmsZHANG Sheng mao 1,2,W U Hong li 1,ZHANG Zhi jun 1,DANG Hong xin 1,2,LI U Wei min2(bo ratory o f Special Funct ional Materials,Henan U ni versity,K ai feng 475001,China;2.State key L aboratory o f Solid Lubrication ,Lanzhou Institute o f Che mic al Physics ,Lanzhou 730000,China)Abstract:Naonocomposite thin films of TiO 2/PVP have been prepared by the sol gel process.The TiO 2wasobtained by the hydrolysis of titanium n butoxide(TNB T)under the catalysis of HCl.Scanning electron mic roscopy,contac t angel measure ment apparatus,FT IR,UV VIS and dynamic static coefficient processmeasurement apparatus were applied to the study of the structure and properties of the films.Keywords:sol gel;TiO 2;PVP;naonocomposite thin films通过两种或多种材料的功能复合,性能互补和优化,可以制备出性能优异的复合材料[1].复合材料的性质不仅取决于单个组分的性质,更取决于两相的形貌和两相间的作用力.无机/有机高分子纳米复合或杂化材料是材料研究的一个热点,这种材料兼有无机和有机材料的特点,同时也能出现一些二者复合后的协同效应.通过控制体系中各组分的含量,可以实现在纳米量级上用高分子改性无机材料,也可用无机纳米材料改性高分子.这类材料在光学透明性、可调折光指数、力学性能、耐高温耐磨损等方面表现出了优异的性能[2].作者在石英和玻璃片上制备了TiO 2/P VP 纳米复合薄膜,采用扫描电子显微镜、傅立叶红外光谱仪、紫外-可见吸收光谱仪、接触角测定仪和静-动摩擦系数测定仪对薄膜的结构和性能进行了研究.1 实验部分1.1 试剂与仪器钛酸四丁酯(上海试剂三厂、化学纯)、聚乙烯吡咯烷酮(上海化学试剂采购站)、无水乙醇(中国安徽酒厂、分析纯)、盐酸(洛阳化学试剂厂、分析纯)、基片为普通玻璃片和石英片.Nicolet 360型红外光谱仪(F T IR,美国)、JE M 3600 LV 型扫描电子显微镜(日本电子)、He ios 型紫外 第14卷 第1期化 学 研 究Vol.14 No.12003年3月C HE MICAL RESEARC H Mar.2003可见吸收光谱仪(英国UNICAM 公司)、JY 82型C A 测定仪(承德试验机厂)、DF P M 型动 静摩擦系数测定仪(日本协和株式会社).1.2 TiO 2/PVP 纳米复合膜的制备(1)将19.20mL 钛酸四丁酯、40mL 无水乙醇加入三口烧瓶中,在剧烈搅拌下向其中慢慢滴加40mL 稀盐酸(n H 2O n HCI =2 0.05),滴加完毕后,加入0.5g 聚乙烯吡咯烷酮,继续搅拌2h.(2)基片的准备:玻片在浓硫酸和30%的过氧化氢(V H 2SO 4/V H 2O 2=7 3)混合液中超声3h,用蒸馏水充分漂洗后,依次用蒸馏水、无水乙醇清洗,洗净的玻璃片干燥后,置于干燥器中待用.(3)用浸涂法成膜,拉膜速度4.60cm/min.(4)将所制备的薄膜试样经150 高温处理30min,以制得固化的有机-无机纳米复合薄膜.将未经高温处理的薄膜试样标记为未固化薄膜,而将经高温处理后的薄膜试样标记为固化薄膜.2 结果与讨论2.1 紫外-可见吸收光谱分析图1为石英基片上固化与未固化TiO 2/PVP 复合薄膜的紫外-可见吸收光谱图.由图可以看出TiO 2/PVP 复合薄膜固化前后的吸收曲线完全重合.目前大多数文献利用理论物理模型计算带隙能量的变化( E g )是通过上升吸收带边的位置变化( onset)而得, onset 的位置由吸收边线性外推至y =0时在x 轴的位置变化来确定[3].按此法外推得到样品的上升吸收边 onset 为333nm,相对于体相的TiO 2(E g =3.2eV, =388nm)有很大的蓝移,说明所制备的复合薄膜中含有TiO 2纳米颗粒并且表现出了明显的量子尺寸效应.固化前后的吸收曲线完全重合说明固化的过程中TiO 2纳米颗粒的粒径并没有明显变化.由图还可以看出TiO 2/PVP 纳米复合薄膜的吸收发生在紫外区,而在可见光区则几乎没有吸收,这说明复合薄膜具有很好的透明性和防紫外线能力,这使其在某些光学器件上有一定的潜在应用价值.图1 紫外-可见吸收光谱图图2 固化与未固化薄膜的红外光谱图2.2 红外光谱分析图2为TiO 2/PVP 复合薄膜固化前后的红外光谱图.对于未固化的薄膜3400c m -1附近的吸收带为羟基的伸缩振动吸收,2900c m -1附近的吸收带为C H 伸缩振动吸收,1650c m -1处的吸收峰是C O 伸缩振动吸收[4],固化后3400cm 1附近的吸收带强度明显减小表明在固化的过程中发生了缩水反应.CO 伸缩振动吸收由1650cm -1位移到了1633c m -1表明在固化的过程中发生了化学反应.两者在低波数段吸收背景的升高,表明结构中存在Ti O Ti 结构[5].2.3 扫描电镜分析采用扫描电子显微镜对固化后的TiO 2/PVP 薄膜的结构进行了表征.图3是其平面扫描电镜图,由图可以看出,所制得的薄膜表面平整光滑,没有明显的裂纹 图4则是其断面扫描电镜图,由图可以看出其所制备的薄膜薄厚均匀,厚度约为1.7 m 左右.有机与无机两相混合的均匀程度将极大地影响复合材料的性能,为了得到性能优异的复合材料往往需要两者均匀地混合.图5是TiO 2/PVP 纳米复合薄膜中Ti 元素的分布图,由图可以看出在所制备的薄膜中钛元素分布均匀,说明TiO 2与PVP 两相是均匀弥散的.2 化 学 研 究2003年图3 固化后薄膜的平面扫描电镜图图4 固化后薄膜的断面扫描电镜图2 4 接触角分析膜材料的接触角是由表面层的性质决定的,可以通过测量接触角来了解其表面层的性质.经测定,固化前薄膜对水的接触角为50 ,固化后接触角是75 .这说明固化后的TiO 2/PVP 复合薄膜表面能较低,因而具有一定的疏水性和防结污能力.2.5 摩擦学性能研究在动 静摩擦系数测定仪上进行摩擦试验,试验条件为法向载荷0.5N,10mm,相对湿度为40%~44%,滑动速度20cm/min,摩擦对偶试样选用 3mm 的AISI 52100轴承钢球,试验前所有试样均在丙酮中超声清洗15min,然后热风吹干.摩擦系数由记录仪自动记录,用薄膜被磨穿时的滑动循环次数表示薄膜的耐磨寿命.当摩擦系数突然升高时,即认为薄膜已经磨穿,其结果如图6所示 可以看出:空白玻璃片的摩擦系数为0.87.纯PVP 膜的摩擦系数为0.20,但耐磨寿命仪为330次.纯TiO 2膜的耐磨寿命高达2000次以上,但摩擦系数却高达0.34,TiO 2 PVP 纳米复合薄膜的摩擦系数仅为0.22,且耐磨寿命也高达2000次以上.表明所制备的TiO 2/PVP 纳米复合薄膜在所给实验条件具有良好的减摩抗磨性能.图5 Ti 元素在T i O 2/PVP 膜中的分布图6 不同薄膜和衬底的磨擦系数曲线3 结论成功制备了TiO 2/PVP 纳米复合薄膜,结构与性能表征表明:所制备的薄膜表面平整光滑没有明显裂纹、薄厚均匀;有机无机两相在纳米尺度上均匀弥散;表面能较低,具有一定防水和防结污性能;具有良好的透明性和防紫外线性能;具有良好的减摩抗磨性能.参考文献:[1]刘华营,葛学武,倪永红,等.无机/有机的纳米复合材料的研究进展[J].化学进展,2001,13(5):403-409.[2]黄智华,丘坤元 溶胶-凝胶法合成聚甲基丙烯酸甲酯/杂化聚合物材料[J] 高等学校化学学报,1997,18(5):803-806.[3]张玉红,吴鸣,孙福侠,等.二氧化钛溶胶粒度分布与光谱特征[J].催化学报,1999,20(3):305-308[4]严瑞 .水溶性高分子[M] 北京:化学工业出版社,1998.[5]张治军.表面修饰纳米微粒的化学合成及摩擦学行为研究[D].兰州:中国科学院兰州化学物理研究所.1996.第1期张晟卯等:二氧化钛/聚乙烯吡咯烷酮纳米复合薄膜的制备与表征3。