半水法湿法磷酸工艺的磷石膏应用于建材的实验研究0讲解
“湿法二水—半水法制磷酸”工艺流程
二水石膏转化采用硫酸、磷酸混合反应的方式进行。
上步离心分离得到的固相物料（磷石膏）进入二级串联的一级转化槽，在外加的 硫酸和适量回用的磷酸存在下，反应转化为半水物硫酸钙。反应中产生的少量含氟气 体（G-2）,经微负压系统送入上步工序设置的含氟反应尾气洗涤系统，采用文丘里洗涤
酸。反应方程式为：
CqF(PQ)3+ 5H2SQ+2H2Q==3fPQ+ 5CaSQ4.-2H2Q+HFT
为避免反应生成的硫酸钙在磷矿颗粒表面形成膜层，阻碍反应继续进行，反应过 程是分成两步进行：第一步是磷矿溶解在磷酸中生成磷酸一钙；第二步是硫酸与磷酸 一钙反应生成磷酸和硫酸钙，反应方程式为：
CaF(PQ)3+ 7H3PQ+2H2。== 5Ca(H2PQ)2+HFT
半水石水料浆离暂存，
-8磷酸装置生产工艺流程图
0
成品
热磷酸储罐暂存，
然后分别去饲
*废气
菇废气
一级（1#）
回用磷
二级（2#）
回用磷
G-4
半水物洗涤过
车间滤
气液-
过滤用水
*过滤尾气
洗涤、冲洗
1论—
洗涤
*过滤
滤机
车间滤
2饲料级磷酸氢钙(DCP装置工艺流程
工艺流程介绍
采用“硫酸湿法磷酸法”工艺，主要包括净化脱硫、净化脱氟、中和离心烘干 和母液中和沉淀处理4个工段，工艺流程简述如下：
（G-3）送入闪蒸尾气洗涤塔。采用循环水对闪蒸尾气喷淋洗涤净化，净化后的气体由
水环式真空泵抽出后排放。水环式真空泵采用一次水作为补充水，排放的废液送入车 间滤布洗涤水槽，作为滤布冲洗水用。
关于湿法磷酸萃取磷石膏结晶工艺的研究
关于湿法磷酸萃取磷石膏结晶工艺的研究作者：易勇平来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第12期摘要：随着当前科学技术的不断创新和进步，磷石膏资源化利用趋势越来越明显，作为磷酸的副产物，其萃取工艺也得到了极大的发展。
其中传统的二水法湿法磷酸工艺所产生的磷石膏利用难度较大，限制了磷石膏的运用，而新型的三级磷酸逆流萃取可以产生品质较高的磷石膏结晶，具有很好的应用性能。
因此本文主要研究湿法磷酸萃取磷石膏结晶新工艺，为提高磷矿企业经济效益提供参考和借鉴。
关键词：湿法磷酸;磷石膏结晶;萃取工艺我国的磷矿资源在世界磷矿储量中占有极大比重，是仅次于摩洛哥的第二大磷矿资源储备国家。
但是我国境内的磷矿大多是中低品位矿，具有反应活性低、杂质含量高的特点，因此使用湿法磷酸工艺相对比较适合，尤其是在萃取磷石膏结晶工艺中，湿法磷酸发挥了重要作用。
本文结合贵州开磷集团磷化工技术发展经验，研究湿法磷酸萃取磷石膏结晶工艺。
1 湿法磷酸工艺湿法磷酸工艺即是利用无机酸将磷矿粉进行分解，产生粗磷酸，在通过相应的净化工艺而得到磷酸产品。
相比于热法磷酸生产工艺，湿法具有成本低、产品纯度高的特点，在当前开磷集团以及其他磷矿企业的生产活动中占有重要地位。
湿法磷酸生产工艺如按照所使用的无机酸类别可以分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等，通过一系列的分解反应可以得到磷酸产品[1]。
具体的生产工艺方法如下：1.1 硫酸法硫酸法实质上就是湿法磷酸制备工艺，是利用硫酸将磷矿分解，从而产生磷酸。
这种生產工艺的主要特点是能够在磷矿石分解后，其所产生的磷酸为液相，副产品硫酸钙是溶解性相对较小的固相。
所以硫酸法生产工艺即是简单的固液分离，具有超高的优越性，所以硫酸法的应用也最为广泛和普及。
另外硫酸法还具有较好的除氟效果，可以通过相应的除杂措施，降低磷石膏以及其他磷酸产品的含氟量，促进磷矿资源的合理利用。
1.2 硝酸法也被称为“奥达法”，主要的生产原理是利用硝酸分解磷矿而产生磷酸以及水溶性硝酸钙，然后相关制备人员通过冷冻、溶剂萃取、离子交换等手段将硝酸钙分离出来，从而生成磷酸。
二水_半水法生产湿法磷酸的技术改造探讨
基础科学 Basic Science 2 三角高程测量的实施
2.1 测量仪器的选择 对于普通三角高程测量能否代替三等水准测量 ， 在时下未有 定论 ， 作业于是放弃了使用普通测量仪器进行三角高程测量的方 法， 而是采用了经检定合格的 Leica Tc 2003 型全站仪（测角精度 ± 0."5， 测距标称精度为 ±（1+1ppm×D） ）进行三角高程导线边 长及相对高差的测量 ， 同时配备经检定合格的干湿温度表（最小 读数为 0.2℃） 、空盒气压计（最小读数为 0.5hpa） 、厂配反射棱镜 及特制大觇牌（32cm×32cm）用于精确照准。 2.2 测量工作的实施 鉴于该全站仪具有自动改正计算功能 ， 又由于每条测距边均 短于 1km， 所以在此不考虑大气折光的影响 [6]。在每条边的每个测 回开始观测前 ， 均将干、湿温度、气压以及仪器高和棱镜高输入 到仪器中。 为保证准确性 ， 测站依然采用观测和记录各一人的形式 ， 输 入相关数据时 ， 经记录员确认后方可进行后续的测量工作。从而 ， 测量所得到的边长值和高差就是已经经过“加常数” 、 “乘常数” 改正、气象改正以及垂直改正后的控制点间往、返观测的水平距 离值和相对高差了。 边长及高差的观测均采用正、倒镜各测 3 测回（照准后测 4 次平距高差为一测回） ， 仪器高、棱镜高采用钢板尺量取 ， 取3 个方向测量值的算术平均值作为量取结果 ，其量取互差不超过 ±2mm[8]。 测量过程中 ，每条导线边测回间最大允许较差 ±3mm，往、 返测较差不超过 ±2 2(1mm + 1 ppm × D) [7]。 在技术规范中 ， 该项限差是指往、返观测的斜距较差 ， 平距 的较差是在同一高程面上进行比较。 往、返测高差较差不超过 ±35 S ， 每测回间测站和镜站均读 取干、湿温度和气压。 测量时 ， 由于地处峡谷区 ， 且又值冬天 ， 测区的气温相对温 差较大 ， 但考虑到空气对流快的影响 ， 观测时段按技术设计时的 要求定在上午 9 时至下午 15 时之间 ， 中午前后近 1 个小时内不进 行观测 ， 这样就能保证在观测过程中 ， 所有测点均有阳光照射 ， 从而避免了测站有阳光 ， 而镜站无阳光的情况发生 ， 尽可能的减 小了测站与镜站的温差。同时在选择观测测站时 ， 尽量避免逆光 观测。 II07 II03 II08 II03 II08 J04 215.3321 301.2165 409.0354 +48.9623 -114.0154 +85.4544
半水法湿法磷酸工艺磷石膏应用于建材实验研究报告
个人资料整理仅限学习使用半水法湿法磷酸工艺的磷石膏应用于建材的实验研究安徽森科新材料有限公司张庚福张纪黎我国湿法磷酸工艺均为二水法，所产生的废渣——磷石膏均为二水硫酸钙CaSO·2HO。
近年来，为提高磷酸浓度<PO含量达40%以上），广东湛化5224集团公司<采用美国西方石油公司工艺）和贵州川恒化工有限公司<自主研发）均采用半水法生产工艺，开辟了我国湿法磷酸生产新途径。
受相关方面委托，我们对半水湿法磷酸工艺的磷石膏应用于建材方面进行了实验研究。
一、磷石膏原状粉体XRD衔射图：两公司的磷石膏原状粉体XRD衍射图<图一，贵州川恒；图二，广东湛化集团）的成份几乎一样，均为CaSO?2HO和CaSO?0.5HO。
2442图一贵州川恒磷石膏原状粉体XRD衍射图衍射图XRD广东湛化集团磷石膏原状粉体图二个人资料整理仅限学习使用二、化学成份：广东湛化集团和贵州川恒磷石膏主要化学成份表一从化学组成看，半水磷石膏的纯度很高，在生产正常情况下，干基CaSO?40.5H含量在90%以上，而广东湛化更高。
2由于广东湛化的PO 与F高于贵州川恒，其酸性远高于贵州川恒。
52三、磷石膏原状粉体SEM图：两公司的磷石膏原状粉体SEM图对比看完全不同：SEM倍500贵州川恒磷石膏原状粉体图一．个人资料整理仅限学习使用图二贵州川恒磷石膏原状粉体5000倍SEM图三广东湛化集团磷石膏原状粉体500倍SEM图四广东湛化集团磷石膏原状粉体5000倍SEM图显示，石膏晶体结构均为片SEM倍500图一、贵州川恒磷石膏原状粉体．个人资料整理仅限学习使用状六面体堆积体，长度多为50～100um。
图二、贵州川恒磷石膏原状粉体5000倍SEM图可看出，不规则片状六面体厚度一般在1～2 um，宽度在10～20 um之间，也有少量微小片状填充其间。
图三、广东湛化集团磷石膏原状粉体500倍SEM图显示，石膏晶体由柱状六面体堆集组成球状，D=10～50 um之间，松散排列，孔隙率50～60%。
磷石膏的特性及其在新型建筑材料中的应用现状
磷石膏的特性及其在新型建筑材料中的应用现状LT磷石膏的特性及其在新型建筑材料中的应用现状摘要磷石膏是湿法生产磷酸的工业副产物，我国堆存量很大本文分析了磷石膏的理化及矿物特性，评析了磷石膏的主要改性技术，对磷石膏在新型建筑材料中的利用技术作了详细的论述，并且指出了在磷石膏开发利用过程中应该重视的几大问题。
关键词:磷石膏;新型建筑材料;改性技术;应用目录1.磷石膏概述 (1)2.磷石膏的特性 (2)2.1磷石膏的物化特点 (2)2.2磷石膏的改性 (2)3磷石膏在新型建筑材料中应用 (3)3.1磷石膏在建材方面的应用 (3)3.2磷石膏在水泥生产中的应用 (3)3.2.1生产低碱度水泥 (3)3.2.2生产硫酸联产水泥 (4)3.2.3代替天然石膏作水泥矿化剂 (5)3.2.4作水泥缓凝剂 (5)3.3磷石膏在预拌砂浆中的应用..................= (7)4总结 (7)5参考文献 (8)1.磷石膏概述众所周知，中国是一个农业大国，是全球最大的磷肥生产国。
中国的磷肥副产物磷石膏的排量位居世界第一，而磷石膏的综合处置和资源化利用一直以来都是世界性的难题。
磷石膏是在湿法生产磷酸用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，主要成分是硫酸钙(CaS04 " 2H20)其硫酸钙含量要高于天然石膏。
此外，磷石膏中还含有多种杂质，杂质的存在使堆存的磷石膏对环境构成很大威肋，同时，多种杂质的存在也使磷石膏安全资源化利用的难度大为增加磷石膏的排量巨大一般用湿法生产It磷酸就会排出4一4.5t的磷石膏}磷石膏的大量存，不仅侵占了土地资源，而且经过风侵、雨淋等气候的影响会对大气、水系及土壤造成污染，若人类长时间接触磷石膏，身体健康会受到响，甚至会危害生命，因此磷石膏的安全处置和资源化利用是当务之急国家对磷石膏的资源化利用问题也非常重视，修订后的《建筑石膏》国家标准中，将磷石膏定义为“产品”，这为磷石膏的全面资源化利用创造了条件。
川恒半水湿法磷酸
贵州川恒半水湿法磷酸成套技术开发取得成功《中国农资》记者徐晓磊通讯员闫鹏近日，贵州川恒化工有限责任公司15万吨/年半水湿法磷酸成套技术开发及产业化科技成果鉴定暨新闻发布会在贵阳召开。
中国磷化工行业知名专家组成的专家组一致认为：贵州川恒公司的15万吨/年半水法湿法磷酸成套总体工艺技术先进、成熟，工业装置设计合理、自动化程度高、运行可靠，成套工艺拥有自主知识产权，装备国产化率高，总体技术达到国际同类技术先进水平。
专家组建议，在新建大型湿法磷酸装置及老装置技改中加快推广应用。
中国石油和化学工业联合会会长李勇武、贵州省副省长王江平及中国磷肥工业协会、四川大学、中国化工机械动力技术协会等单位的专家出席了成果鉴定会。
据了解，该成果填补了半水湿法磷酸工艺技术在国内大型化、国产化为零的空白，贵州川恒累计投入研发费用1200万元，已向国家专利局申报相关专利5项。
主要技术创新点包括：开发了预混、分解、结晶、养晶四单元组合工艺及其专属槽型，便于优化调控反应与结晶条件，可适应多种矿源，并利于实现大型化；开发了槽外循环、小温差冷却控制技术，保证了料浆的流动性，降低了分解和结晶温度，减轻了设备腐蚀性；创新了逆流返酸与加酸流程，消除反应料浆硫酸根局部过饱和度，提高了磷矿石的分解率和磷石膏的聚晶度及洗涤率；优化了核心设备的结构、材质与制造工艺，使关键设备和耐磨耐腐材料立足国内，装置国产化率达到98%。
目前，贵州川恒化工有限责任公司利用该技术形成了完整的工艺软件包、设计建成了国内首套单系列产能15万吨/年P2O5半水湿法磷酸工业示范装置，已累计稳定运行33个月，日平均产量达到571吨（P2O5）。
据贵州川恒公司总工程师王佳才介绍，该工艺技术节能、降耗、减排效果显著，与相同产出的传统二水湿法磷酸相比，磷酸浓度高，每吨磷酸（以P2O5计）节约0.18吨标煤、水1吨，降低生产成本逾500元，尾气排放指标符合《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996表2中二级标准)；提高了氟、碘的回收利用率；原料消耗和装置投资均优于二水法，磷矿石转化率为97.41%，装置工艺磷收率95.85%。
磷石膏热处理工艺及建材化应用
磷石膏热处理工艺及建材化应用发布时间：2022-11-15T01:54:17.960Z 来源：《城镇建设》2022年第13期第6月作者：冯健[导读] 磷石膏是磷化工湿法制取磷酸时产生的工业废渣，冯健身份证号：44078519900524****摘要：磷石膏是磷化工湿法制取磷酸时产生的工业废渣，反应方程式见式。
磷石膏的主要化学成分为CaSO4·2H2O，质量分数占80%以上，其余杂质为Ca3(PO4)2、Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·H2O、残酸、氟化物、重金属、有机物和少量放射性元素。
每生产1t磷酸约副产5t 磷石膏。
据不完全统计，全球磷石膏总堆放量已超过60亿t，且每年的产量高达在1亿t。
我国磷石膏储存量已超过2.5亿t，且每年产量保持在7500万~7800万t，但资源化利用率仅为40.0%。
磷石膏的堆存不仅占用大量土地资源，且磷石膏中的杂质会随地表径流进入土壤以及地下水造成严重污染。
因此，为实现环境保护和绿色可持续发展，磷石膏的资源化利用迫在眉睫。
关键词：磷石膏热处理工艺；建材化应用；引言磷石膏内部杂质元素众多，大量堆存将造成湖泊重金属污染、水体富营养化、大气污染等问题，严重威胁人类健康和生命安全。
我国针对磷石膏的综合利用相对集中在建筑领域，相关产品的附加值低，加工、运输成本高，限制了其大规模工业化应用。
同时，我国磷石膏综合利用率较低，亟待开发磷石膏高值化加工的新技术与新工艺，缓解磷石膏堆存造成的环境危害。
本文通过分析磷石膏综合利用研究及产业化现状，总结磷石膏在建筑、稀土提取、农业、化工以及生物医疗行业领域的研究进展，提出现阶段磷石膏综合利用研究及产业化应用中的问题，展望磷石膏高值化加工基础理论及技术研究的发展趋势，为未来磷石膏综合利用提供建设性建议。
一、磷石膏的研究背景及意义随着我国高浓度磷复肥及湿法磷酸发展，磷石膏呈剧增趋势，累计堆存量已超过5亿t。
实验室模拟投料半水二水湿法磷酸
实验室模拟投料半水二水湿法磷酸
我们进行了一项实验，该实验是模拟投料半水二水湿法磷酸的制备过程。
首先，我们准备了所需的原料。
原料包括磷矿石、稀硫酸、稻草灰和水。
接下来，我们将磷矿石研磨成粉末状，并称取适量的磷矿石粉末放入反应釜中。
然后，我们向反应釜中加入稀硫酸，与磷矿石发生反应。
该反应会产生磷酸和二氧化硫气体。
在反应过程中，我们根据需要调整反应釜的温度和搅拌速度，以促进反应的进行。
接着，我们将反应釜中的磷酸溶液转移到沉淀槽中。
根据实验要求，我们在沉淀槽中加入稻草灰作为沉淀剂。
稻草灰中的钙离子会与磷酸中的氟离子结合生成固体沉淀。
经过一定时间的沉淀，我们将沉淀槽中的固体沉淀与上清液分离。
分离后的固体沉淀即为半水二水湿法磷酸。
最后，我们可以对半水二水湿法磷酸进行必要的干燥和粉碎处理，以得到符合要求的磷酸产品。
以上是我们进行实验模拟投料半水二水湿法磷酸的过程。
实验室环境下，我们可以根据实际需求和条件进行反应参数的调整，以获得理想的磷酸产品。
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半水法湿法磷酸工艺的磷石膏应用于建材的实验研究
安徽森科新材料有限公司张庚福张纪黎我国湿法磷酸工艺均为二水法，所产生的废渣——磷石膏均为二水硫酸钙CaSO4·2H2O。
近年来，为提高磷酸浓度（P2O5含量达40%以上），广东湛化集团公司（采用美国西方石油公司工艺）和贵州川恒化工有限公司（自主研发）均采用半水法生产工艺，开辟了我国湿法磷酸生产新途径。
受相关方面委托，我们对半水湿法磷酸工艺的磷石膏应用于建材方面进行了实验研究。
一、磷石膏原状粉体XRD衔射图：
两公司的磷石膏原状粉体XRD衍射图（图一，贵州川恒；图二，广东湛化集团）的成份几乎一样，均为CaSO4•2H2O和CaSO4•0.5H2O。
图一贵州川恒磷石膏原状粉体XRD衍射图
图二广东湛化集团磷石膏原状粉体XRD衍射图
二、 化学成份：
广东湛化集团和贵州川恒磷石膏主要化学成份
表一
从化学组成看，半水磷石膏的纯度很高，在生产正常情况下，干基CaSO 4•0.5H 2含量在90%以上，而广东湛化更高。
由于广东湛化的P 2O 5与F 高于贵州川恒，其酸性远高于贵州川恒。
三、 磷石膏原状粉体SEM 图：
两公司的磷石膏原状粉体SEM 图对比看完全不同：
图一 贵州川恒磷石膏原状粉体500倍SEM
图二贵州川恒磷石膏原状粉体5000倍SEM
图三广东湛化集团磷石膏原状粉体500倍SEM
图四广东湛化集团磷石膏原状粉体5000倍SEM 图一、贵州川恒磷石膏原状粉体500倍SEM图显示，石膏晶体结构均为片状六面体堆积体，长度多为50～100um。
图二、贵州川恒磷石膏原状粉体5000倍SEM图可看出，不规则片状六面体厚度一般在1～2 um，宽度在10～20 um之间，也有少量微小片状填充其间。
图三、广东湛化集团磷石膏原状粉体500倍SEM图显示，石膏晶体由柱状六面体堆集组成球状，D=10～50 um之间，松散排列，孔隙率50～60%。
图四、广东湛化集团磷石膏原状粉体5000倍SEM图可看出，不规则柱状六面体晶体厚度一般为1～2 um，长度5～6 um，宽度大多3～6 um，也有少量微小颗粒排列其间。
四、半水法与二水法石膏的特点：
半水法磷石膏与二水法磷石膏建筑石膏粉（β型）相比：
⑴、半水法硫酸钙含量大于二水法；
⑵、二种石膏晶体形态和结构完全不同；
⑶、二水法的建筑石膏粉初凝时间和终凝时间在4～10min之间，而半水法磷石膏初凝时间很长，早期强度很低，不利形成强度，更不能规模生产；
⑷、半水法可溶性酸小于二水法，中和处理压力小；
⑸、半水法自由水含量较小；
⑹、二水法磷石膏只有通过煅烧去掉1.5H2O后变成建筑石膏粉，煅烧耗能大。
二水法磷石膏建筑石膏粉（β型）加水后快速水化反应，使石膏晶体形成长柱状六面体互相交叉排列形成稳定态，其硬化体能承受一定外力成为建筑材料。
⑺、从半水石膏XRD衍射图和SEM图可以看出其二水石膏与半水石膏成份几乎一样，即各占1/2，其晶体结构均为短粗状不规则六面体，已形成稳定态，改变其晶体形态难度极大。
五、设计的工艺技术路线及要求：
⑴、选择合适的调晶剂、激发剂和改性剂改变现有晶体结构，使短柱状六面体晶体结构改变为长柱状晶体，且尽量规律交叉排列，形成稳定整体结构形态，硬化体能承受一定外力，变成建筑材料；
⑵、改变晶体结构和形成晶体规律交叉排列时间要短，要在短时间内（5～
10 min左右）初终凝；
⑶、半水石膏中的半水磷石膏和二水磷石膏的晶体结构的改变在常温下形成。
⑷、严格控制工艺成本。
六、实验：
为实现上述工艺技术路线，筛选调晶剂、激发剂和改性剂，其配合比是：湛化集团磷石膏50%、调晶剂40%、激发剂5%、改性剂5%、水60%，在实验室做成（160×40×40）试块，初终凝时间7min，终凝时间13min，为烘干折2.5MPa，未烘湿折1.8 MPa，软化系数0.72，完全达到建筑石膏GB/T9776—2008，2.0级标准，且符合防潮石膏的标准要求。
试块160×40×40在常温下浸泡于水中一月仍保持初期状态，未见任何析出，说明晶体结构稳定。
从广东湛化集团磷石膏硬化体的XRD衔射图（图五）可以看出，主要成份是CaSO4•2H2O，少量为CaSO4•0.5H2O，（图中圆圈部分为CaSO4•0.5H2O）
图五广东湛化集团磷石膏硬化体XRD图
图六广东湛化集团磷石膏硬化体2500倍SEM图从广东湛化集团磷石膏硬化体2500倍SEM图可以看出，石膏硬化体中晶体结构已大多由短粗不规则六面体晶体，变为长柱状六面体晶体，交叉排列，空隙率约为30～40%，且晶体之间有胶体相接，有部分原晶体未变化，仍排列其间，说明晶体重组不充分。
七、结论：
上述实验研究说明：
⑴、在常温常压下，半水法湿法磷酸工艺的磷石膏是可以应用于建材，且完全符合建筑石膏GB/T9776—2008的标准；
⑵、上述研究只是湛化集团初步成果，还需改进提高。
贵州川恒的半水磷石膏的实验研究还有待于突破；
⑶、半水石膏粉体通过调晶剂、激发剂、改性剂是可以改变晶体形态和排列，其中半水石膏晶体可转化为二水石膏晶体，且晶体形态变长，二水石膏晶体通过失晶、重结晶也能使晶体形态变长，其晶体结构组成的硬化体具有一定的物理力学性能，满足建筑石膏GB/T9776—2008的标准要求，但晶体结构在反应过程中如何变化有待于进一步研究、总结、改进、提高。
⑷、上述硬化体的SEM图中有少量未变化的原晶体，说明调晶反应不充分，应通过今后的试验中予以改进提高。