AZ91D镁合金表面热扩散渗锌膜层研究

收稿日期:2003 07 28基金项目:国家863资助项目(2003AA305071)作者简介:朱立群(1955-),男,山东菏泽人,教授,lq.zhu@.AZ91D 镁合金表面热扩散渗锌膜层研究朱立群 刘慧丛 李卫平(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)宋光龄(澳大利亚昆士兰大学材料系,布里斯班4072)摘 要:为了提高AZ91D 镁合金的耐腐蚀性能和表面硬度,对其进行了表面热处理扩散渗锌处理,并对其得到的膜层表面和断面形貌、结构组成、耐腐蚀性能、显微硬度等性能进行了探讨,测量了该合金热扩散渗锌前后试样的阳极极化曲线和交流阻抗图,这些试验结果都表明在AZ91D 镁合金材料表面进行热扩散渗锌获得的表面膜层均匀细致,膜层由Mg 7Zn 3、Mg 和Zn 构成,而且该膜层与基体相比耐腐蚀性和对镁合金基体的防护性能有了显著提高,并具有较高的表面显微硬度.关 键 词:镁合金;耐蚀性;热扩散渗锌膜层中图分类号:TG 174 445文献标识码:A 文章编号:1001 5965(2005)01 0008 05Zin c alloyed coating on AZ 91D magnesium alloysZhu Liqun Liu Huicong Li Weiping(School of Materials Science and Engineering,Beiji ng University of Aeronautics and Astronautics,Beiji ng 100083,Chi na)Song Guangling(Division of Materials Engineering,The Universi ty of Queensland,Brisbane,QLD 4072,Australia)Abstract :In order to improve the corrosion resistance and micro hardness of AZ91D magnesium alloys,its surface was treated by zinc alloys.The characterization of the above prepared coating on AZ91D ma gnesium alloyswas studied,and its surface image,cross section image,XRD image,corrosion resistance ability and micro hard ness were also researched.The anodic polarization curve and electrochemical impedance spec trum of the coating on AZ91D magnesium alloys were exa mined before and after the samples being zinc alloyed.All results sho w that the zinc alloyed coating on AZ91D magnesium alloys is uniform and fine,and it is made up of Mg 7Zn 3,Mg and Zn.This coating has better corrosion resistance and good protective characterization than the magnesium alloys,and it has relatively higher micro hardness than the magnesium alloys.Key words :magnesium alloys;corrosion resistance;zinc alloyed coating镁合金具有密度低、比强度和比刚度高、弹性模量低、减震性能好以及良好的电磁屏蔽性能等优点,已经成为现代汽车、电子通讯等行业的首选材料;另外它还具有回收能耗低、易于加工等特点.镁是地球上储量最丰富的元素之一,在很多金属趋于枯竭的今天,加速镁金属材料的开发利用是实现可持续发展的重要措施之一.但是在NaCl 溶液等介质中,相对于其它结构金属,镁的电位最低,而且其表面的氧化膜疏松多孔,不具有保护性能,所以镁合金的耐腐蚀性很差,成了影响镁合金在工业上大量应用的主要难题[1~6].近年来,为了提高镁合金材料表面的耐腐蚀性能,人们主要围绕着镁合金材料表面改性作了大量的研究工作,如对镁合金材料进行化学转化处理、阳极氧化处理、有机物涂层、电镀和化学镀,2005年1月第31卷第1期北京航空航天大学学报Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics January 2005Vol.31 No 1等等[7~12].其中有的改性技术可以大幅度提高镁合金表面的防护性能,但是仍然存在着这样或那样的一些问题,如大部分化学转化处理工艺使用铬酸盐等成分而污染环境,有机物涂层不导电且不很耐磨,有的膜层耐腐蚀性能还不是很高等.因此,目前世界各国许多学者正在努力加强对镁合金表面改性技术的研究,为将来镁合金的大量工业应用打下基础.用热扩散渗铝的方法改善镁合金的表面耐腐蚀性是一种比较新的方法,它是在一定温度下,通过镁合金材料表面的固体金属粉末或者液相渗剂向材料内部扩散而形成的扩散铝膜层,从而提高表面的耐腐蚀性能,如近年来I.Shgematsu[11]和M X.Zhang[12]等学者分别在450 下对AZ91D镁合金热扩散1h、430 下热扩散12h而得到渗铝膜层,他们研究了这种热扩散渗铝膜层的结构和表面硬度,但是对这种扩散渗铝膜层的耐腐蚀性研究不多.本文采取与上述学者不同的热扩散渗锌工艺,主要是利用渗锌扩散温度低的特点以及在镁合金表面获得的致密渗锌膜层,通过这种膜层的致密结构和表面成分的变化,改善了镁合金表面原来疏松氧化膜保护性差的状态.热扩散渗锌工艺首先是在镁合金表面进行预浸专门处理,然后在380 下进行2h的热扩散渗锌处理.这样不但降低了热处理温度,而且经过渗锌处理的AZ91D 镁合金,耐腐蚀性能和表面硬度都得到了大幅度提高,为镁合金今后的工业应用打下了很好的基础.1 实验过程热扩散渗锌工艺流程:镁合金试样前处理(包括除油、活化等)专门预处理涂覆渗锌料晾干热扩散渗锌自然冷却性能检查.所用试样材料为AZ91D裸露镁合金(试样尺寸为30mm!50mm!10mm),并且经过碱性除油或表面活性剂除油等前处理.预处理采用一种镁合金专用的前处理溶液,它是通过对镁合金试样表面反应成膜、从而提高热扩散效果的关键步骤.将适量的锌粉和渗剂充分搅拌均匀涂覆到试样表面,然后置入380 的热处理炉子中,保温2h 取出,自然冷却.使用Olympus AX70光学金相显微镜和JSM 6300F扫描电镜观察渗层的断面和表面形貌;使用B ruker AXS D8X衍射仪测量渗锌膜层的相结构.耐腐蚀性能测试采取∀5%NaCl溶液浸渍试验;#盐雾试验,采用的盐雾箱为Votsch SC450,按照ASTMB117标准进行;∃使用Solartron1255B frequency response analyzer,1287A electrochemical potentiostat potential仪器在5%NaCl溶液中进行阳极极化曲线和交流阻抗的测量.另外使用Leitz wetzlar显微硬度计测量试样断面的显微硬度值,载荷15g,加载时间30s,并且根据压痕尺寸大小,计算试样表面涂层的显微硬度值.2 实验结果与讨论2.1 AZ91D镁合金热扩散渗锌层的表面形貌图1是热处理扩散渗锌层的表面扫描电镜照片,可以看出镁合金经过表面预处理形成的颗粒分布并不是很致密(图1a);但是经过热扩散渗锌之后,在镁合金表面形成了连续致密的热扩散锌膜层(图1b),这层膜对于整个镁合金材料的耐腐蚀性能有很大影响.a预处理试样b 热扩散渗锌试样图1 热处理扩散渗锌层表面形貌2.2 AZ91D镁合金热扩散渗锌层的断面形貌图2是不同温度下进行热扩散得到的渗锌膜9第1期 朱立群等:AZ91D镁合金表面热扩散渗锌膜层研究层的断面金相照片,可以看出由于渗锌温度不同,得到的渗锌膜层的断面组织是有差异的.图2a 是在380 下进行2h 热扩散渗锌得到的较厚膜层(>50 m),而且在渗锌层内部有锌的二次结晶花样;而在370 下进行热扩散得到的渗锌膜层(图2b)厚度较薄(<20 m),且明显看出锌沿着镁合金晶界扩散,一直到镁合金材料内部,并且沿镁合金材料外表面晶界构成锌扩散的通道,通过锌的沿晶界扩散形成晶界富锌微区,从而有效地保护了镁合金表面层或者亚表面层处的晶粒,所以经过热扩散处理的镁合金材料表面的耐腐蚀性能得到了大幅度提高.a (380%2)b (370%2)图2 热扩散渗锌膜层的断面金相照片2.3 AZ91D 镁合金热扩散渗锌层的结构组成图3是AZ91D 镁合金经过热处理扩散获得渗锌膜层的表面X 衍射图,从图中可以看出,表面膜层是由Mg 7Zn 3、Mg 和Zn 构成,正是由于膜层的Mg 7Zn 3和Zn 的电位比镁合金基体的电位正,降低了发生电化学腐蚀的电位差和腐蚀电池的电动势,所以渗锌膜层起到了提高镁合金材料表面耐腐蚀性能的作用.2.4 AZ91D 镁合金进行热扩散渗锌前后在5%NaC l 溶液中的耐腐蚀性表1是表面预处理与没有预处理的热扩散渗锌试样在5%NaCl 溶液中出现腐蚀点的时间,可图3 AZ91D 镁合金热处理扩散渗锌层的X 衍射图以看出预处理可以明显提高膜层的耐腐蚀性能.这可能是因为预处理使得渗锌层结构更致密细致、膜层比较厚的缘故;而没有经过预处理的膜层厚度不均匀而且内部有很多孔隙,从而影响了渗锌膜层对镁合金基体的防护性能.表1 表面预处理对A Z91D 镁合金耐腐蚀性能的影响(5%NaCl)试样表面状态裸露AZ91D 裸露AZ91D+380 热扩散渗锌裸露AZ91D+预处理+380 热扩散渗锌出现腐蚀点的时间 h2<24>48~72另外需要说明的是,进行扩散渗锌的镁合金试样在5%NaCl 溶液中经过48~72h 后,表面才出现1~2个腐蚀点,然后继续在5%NaCl 溶液中浸泡,到480h 观察,表面渗锌膜层的试样也只有这几个腐蚀点,并且腐蚀点的面积不大,可见这种在AZ91D 镁合金表面形成的热扩散渗锌层具有比较好的防护性能.而同样条件下的AZ91D 镁合金试样在5%NaCl 溶液中只有几个小时(<2h)就发生腐蚀,随着浸泡时间的延长,表面腐蚀比较严重,腐蚀点除了纵深发展外,横向腐蚀的面积也很大.图4中a 和b 分别是带有扩散渗锌膜层和不带渗锌膜层的AZ91D 镁合金在5%NaCl 溶液中的腐蚀断面金相图片,可以看出没有涂层的镁合金试样24h 盐水浸泡就出现明显的腐蚀,整个试样表面呈现出大片的深的腐蚀坑(图4a);而带有热处理扩散渗锌膜层的试样经过480h 的盐水浸泡,在膜层表面发生点腐蚀后,只有少量的腐蚀坑(图4b),并且由于扩散渗锌是沿晶界进行的,腐蚀也只在这个晶粒处发生,当腐蚀到晶界处,由于热扩散而富集的Zn 组分降低了材料表面的腐蚀速度.2.5 中性盐雾腐蚀试验将热扩散渗锌的AZ91D 镁合金试样按照10北京航空航天大学学报 2005年a AZ91D(24h)b 带渗锌膜层的AZ91D(480h)图4 带有热扩散渗锌膜层和不带膜层的AZ91D镁合金腐蚀后断面金相图片(5%NaCl)ASTM B117标准进行中性盐雾试验,表2是中性盐雾腐蚀试验结果.可以看出,普通的AZ91D 镁合金试样一般1~2h 就会发生比较严重的腐蚀;而经过热扩散渗锌的试样一般在48~72h 以上才出现腐蚀点,而且腐蚀点也只有1~2个,当中性盐雾试验进行到168h 以上,表面的腐蚀点也没有增加,这足以说明在AZ91D 镁合金表面形成的这种热扩散渗锌层具有很好的耐腐蚀性和对基体的良好的防护性能.而一般在AZ91D 铸造镁合金表面上的形成的化学转化膜、阳极氧化膜、电镀等膜层,同样腐蚀条件下24h 以内就会出现腐蚀点.当然为了进一步提高镁合金表面各种膜层的耐腐蚀性能,通常是采用多层膜层的叠加和多层涂覆,如在化学转化膜、阳极氧化膜等表面涂覆各种树脂膜层.对于热扩散渗锌膜层来说,一个是进一步改善工艺提高扩散膜层的耐腐蚀性能,另外就是在热扩散膜层表面涂覆树脂膜层来进一步提高镁合金表面的耐腐蚀性能.表2 扩散渗锌膜层的盐雾腐蚀试验结果试样表面状态裸露AZ91D AZ91D 阳极氧化膜层裸露AZ91D+预处理+热扩散渗锌膜层出现腐蚀点的时间 h1~2<24<722.6 膜层的阳极极化曲线和交流阻抗曲线图5是AZ91D 镁合金材料以及热扩散渗锌处理的试样在5%NaCl 溶液中的阳极极化曲线.可以看出经过热扩散渗锌的试样,由于表面的渗锌膜层表现出较正的电极电位值(电位值正移100mV 以上),而且在阳极极化状态下,腐蚀电流远远小于没有热扩散渗锌的试样,这也说明AZ91D 镁合金经过热扩散渗锌以后,表面的耐腐蚀性能和对基体的防护性能得到了大幅度提高,表面膜层减轻了AZ91D 镁合金材料对NaCl 盐水的腐蚀敏感性.这个试验结果和5%NaCl 溶液浸泡、中性盐雾腐蚀试验的结果非常吻合.图5 AZ91D 镁合金表面渗锌膜层的阳极极化曲线(5%NaCl)图6是AZ91D 镁合金经过热扩散渗锌处理的试样在5%NaCl 溶液中的交流阻抗图,可以看出经过渗锌处理的试样,比没有任何表面处理的试样,表现出比较高的阻抗值,正是由于这种膜层的高阻抗值,所以才提高了AZ91D 镁合金材料的耐腐蚀性能.图6 AZ91D 镁合金热扩散渗锌膜层的交流阻抗图2.7 膜层的显微硬度通常镁合金材料表面的显微硬度是很低的(Hv 60~80),经过表面热扩散渗锌形成扩散膜层之后,表面的显微硬度值有了很大的增加.图7是11第1期 朱立群等:AZ91D 镁合金表面热扩散渗锌膜层研究AZ91D 镁合金表面渗锌层断面显微硬度分布图,可以看出经过表面热扩散渗锌的试样,显微硬度值可以达到Hv 180~208.这是因为表面膜层是由Mg 7Zn 3相构成,而表现出扩散膜层表面显微硬度的提高.显然提高镁合金材料表面的显微硬度,有利于材料表面耐磨性能的提高和将来的工业应用.图7 AZ91D 镁合金表面渗锌层的显微硬度值3 结 论通过在AZ91D 镁合金材料表面热扩散渗锌的研究,得到如下试验结果:1)在AZ91D 镁合金材料表面进行预浸锌和380 热处理扩散渗锌,获得的表面渗锌膜层均匀细致,膜层由Mg 7Zn 3、Mg 和Zn 构成;2)经过5%NaCl 溶液浸泡、中性盐雾、阳极极化曲线、交流阻抗等腐蚀试验,结果表明,热扩散渗锌膜层的耐腐蚀性与基体相比有了显著提高;3)表面膜层显微硬度为Hv 180~208.参考文献(References )[1]Nakats ugawa I,Takayas u H,Araki K.Electroche mical corrosi ons tudies of thixomolded AZ91D all oy in sodium chloride solution[J].M ateri als Science Forum,2003,419~422:845~850[2]Ts ubaki no H,Yamamoto A,Sugahara K,e t al .Corrosion resi stancein magnesium alloys and deposi ti on coated magnesi um alloy[J].Ma 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