锌与锌合金镀层三价铬钝化的优越性分析

锌与锌合金镀层三价铬钝化的优越性分析

Superiority Analyse of Tri-chrome Passivation for Plating Zinc and Zinc Alloy

尚思通小米•盖尔

摘要：镀锌和锌合金采用三价铬替代六价铬进行钝化，是环保的大势所趋。三价铬钝化技术已趋成熟，其防锈性能不仅能够达到甚至可以超过六价铬钝化的水平，而且在耐温性、锌合金钝化和满足特种力学性能方面还要明显地优于六价铬钝化。

Abstract : It is a general trend to replace Chrome by Tri-chrome for passivation of Zinc and Zinc alloy plating due to environment protection issue. Tri-chrome technology is mature and available nowadays. Its performance has not only reached or exceeds the level of Chrome in corrosion resistance, but also is obviously better than chrome in temperature resistance, Zinc alloy passivation, and satisfying some special mechanical demand.

关键词：锌与锌合金三价铬钝化优越性

Key Words：Zinc & Zinc Alloy Tri-chrome Passivation Advantage

引言

自1970年，国外对镀锌三价铬钝化就开始了商用化研究，但仅在近10年来，才在生产中大量使用。我国对三价铬钝化的试验研究虽然起步较迟，但近二年已有多家公司推出了自己的产品。

人们越来越重视六价铬的毒性，对三价铬钝化工艺的发展起到了重要的推动作用，CMR化学品分类法（指致癌、诱变或生殖毒性化学品）也迫使人们去寻找替代物。此外，欧洲的WEEE （1）和ELV 指引（2），对六价铬的使用也给出了一个时限，即从2006年7月1日在电子电气领域，和2007年7月1日在汽车领域，均禁用六价铬。该指引不仅对欧洲原产地的产品，而且对海外生产以及进口产品都同等对待。即便是那些不受该指引影响的领域，在当今环保强制的情况下，也在新建项目中逐渐减少采用六价铬的电镀生产。

三价铬钝化量的大幅度增长，也意味着市场上有着更大的产品多样化需求。譬如，与迄今六价铬不同的蓝白、彩色、黑色，以及阳极性保护原理在电镀纯锌、锌合金（包括锌镍、锌铁和锌钴合金）上的有效应用，都不同程度地扩大了用户的可选择性和市场的适应性。同时，封闭工艺的开发也确保了抗腐蚀性能的更高的需要，并且它还与一些现有的镀层兼容。我国汽车工业快速发展、汽车行业国际标准越来越高，和近年欧美环保汽配的市场需要，在客观上都推动了三价铬钝化及其它环保型工艺的生产应用。

一、 高耐蚀三价铬钝化

高耐蚀三价铬钝化膜既可以是透明的、彩色的，也可以是黑色的。适合的镀层是纯锌、锌铁、锌镍和锌钴合金，还包括锌合金和铝合金基体上直接钝化。

1.镀锌三价铬透明彩色钝化

镀锌透明三价铬钝化剂主要分为三种类型：一是以氟化物为基础的钝化剂，为了满足汽车制造工业的防腐蚀标准，往往需要再加上封闭工艺。该类型的钝化剂含有高浓度的三价铬，其操作温度在50°C左右，如Lanthane 315，它可以在工件表面生成一种厚厚的、透明的、带有轻度彩虹色，大约1 mg/dm2的铬化膜。这层膜加上封闭后，根据NF A 05-109法国标准，其耐蚀性试验产生白锈的时间，通常可以超过200 h。

锌上透明钝化研究的不断进展，导致一个又一个具有很高性能的三价铬钝化产品推向市场。最新的产品，如Lanthane TR 175，在其基础溶液中又添加了矿物质(如SiO2)，其钝化膜的重量仅为0.5 mg/dm2。再就是钴类钝化膜，其重量更低，仅为0. 1 mg/dm2，钝化液呈紫红色，由于环保的原因，欧洲也将禁止使用，但在我国似乎还没有引起注意，甚至还有人进行这种钴类钝化剂的试验研究。这些元素形成的氧化物和氢氧化物膜层成为镀锌界面上防腐蚀的第一道屏障，第二道屏障是硅化物膜层（见附图1），它减缓了外部对锌的侵蚀，并改善了对整个膜层的损害。在挂镀的情况下，该体系的钝化工艺，即使不加封闭，按照NF A 05-109标准，也完全可以做到超过200 h的白锈试验（3）。

然而，在耐蚀性的实验研究方面经常会出现前后不一致，甚至有些矛盾的情况，有时即使采用同一研究方法和控制手段，也不一定能够得到一致的结果。这是因为其中的不确定、未知或干扰的因素太多，以致其研究结论很难完善。经常发生的情况是防腐性能没有预期的好，有时会在被测工件的局部出现意想不到的白锈或黑点。

这些缺陷的产生，一种原因是钝化液被锌污染，尤其是被铁污染，其质量浓度超过150mg/L 就会明显地影响耐蚀性。为了减少铁的污染，现已有专用添加剂，如Finidip 12 和Finidip 14。同时减少铁和锌的污染的方法是，锌用沉淀法，并配合离子交换树脂除铁。这种做法所用的设备和化学品都相当昂贵，在进行成本和收益计算比较后，往往会觉得不如更换部分钝化液，或重配合算。

另一种原因是镀锌层的表面接受化学转化膜的能力，这个问题常常导致黑点现象。X光电子能谱（XPS）分析明显地表明黑点是锌的氧化物，而化学定比的锌氧化物是氧化锌（ZnO），是白色的，而这个黑色的物质是属于非定比的锌氧化物。由于腐蚀过程是发生在钝化膜的下面，导致了氧份的不足，从而产生具有保护性能的黑色氧化物。黑点的产生不会必然导致随后在这些点上形成白锈。这是由于三价铬转化膜仍然存在，并继续提供保护作用。如图3所示为良好表面和污染表面两种情况下的俄歇电子图谱。这些黑点直接先与锌层反应，显然不会是先与钝化层反应。一个反应活性很低锌表面，在大气中暴露很长时间后，更倾向于产生黑点。而活性好的锌表面更易于进行化学转化过程，从而产生良好的钝化膜。因此，解决上述问题的办法是：注意工件在各工序间的转移时间、确保锌表面足够活化、钝化前用硝酸出光或加一道非常薄的预钝化。

2、锌镍合金和锌铁合金镀层的三价铬钝化

镀锌钝化的原理，也适用于镍的质量分数为12-15% 的锌镍合金镀层的钝化，这种钝化层可以提供盐雾试验白锈高达480 h 的抗腐蚀性能。主要是汽车制造业有这个要求，因为其使用环境相对恶劣的多。调查资料显示：1969年，汽车紧固件在120°C热处理1 h之后，其中性盐雾试验要求为，白锈48 h，红绣48 h，而后逐年提高，至2003年，对同样的零件，白锈提高到200 h，红绣提高到672 h；近二年，有的厂家把红绣的时间提高到了1000 h（见附图2）。

锌镍合金三价铬钝化的最新研究进展指出：以三价铬钝化作为后处理，其防锈能力能够达到非常好的效果。现在，三价铬钝化在很多其他工业领域都已经大批量地生产应用，尤其是对摩擦系数要求很高的紧固件的制造。

锌镍合金三价铬钝化工艺，Finidip 128钝化出的颜色由透明到蓝白色，或蓝彩色；Finidip 728 钝化出的颜色是黑色的。