镀锌层三价铬蓝白钝化工艺的研究

２ｏ０７年１月　电镀与环保　第２７卷第１期（总第１５３期）　·１９·　腐蚀反应，为膜的形成创造了有利条件，并且氧化剂　ＫＭｎＯ　被还原生成锰的氧化物参与了成膜。　

３　结论　（１）化学转化膜提高了镁合金ＡＭ６０的耐蚀性。　ＳＥＭ显示膜层的微观结构呈现“干枯河床”状的龟裂　纹，这种微观形态有利于提高转化膜与涂层的附　着力。　（２）钨酸盐可以提高膜层的性能，但是要控制　钨酸盐的量，否则过多的钨酸盐反而会影响膜层对　基体的保护。／／，（ｗ（）：２一）／／／，（ｓｉ　２　）为１：１时膜的耐　蚀性最好。　（３）ＫＭｎ０４对改变膜层表面形态和提高转化膜　

耐蚀性的效果明显。　（４）通过对比试验，确定该配方的最佳工艺参　数：ｐＨ值为４，温度５Ｏ℃，浸溃时间１０　ｍｉｎ。　（５）硅酸盐／钨酸盐转化膜是一种非晶态结构，　主要成分为钨的化合物，镁、铝以及锰的氧化物。　

参考文献　［１］Ｓｋａｒ　Ｊ　Ｉ。Ａｌｂｒｉｇｈｔ　Ｄ．Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ：ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｅ　Ｆｒｅｅ　Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ　ｆｏｒ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｐｒｅｔｒｏａｔｍｅｎｔ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　

Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｃ］．［ｓ１］：Ｖｅｒｌａｇ　Ｗｉｌｅｙ，　２ｏ（）０．１２６．１３１．　Ｈｕｏ　Ｈｏｎｇｗｅｉ，ＩＡ　Ｙｉｎｇ，Ｗａｎｇ　Ｆｕｈｕｉ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｏｆ　ＡＺ９１Ｄ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ａｕ町ｗｉｔｈ　ａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｌａｙｅｒ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２ＯＯ４，４６（６）：１　４６７．１　４７７．　Ｍａｎｕｅｌｅ　Ｄａｂａｌａ。Ｋａｔｙａ　ＢｍｎｅＵｉ，ｅｔ　ａ１．Ｃｅｒｉｕｍ－ｂａｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｏｎ　ＡＺ６３　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。２００３，１７２（２，３）：２２７—２３２．　Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ　Ｃ　Ｅ，Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｕｓｉｎｇ　ＧｒｏｕｐⅣ一Ｚ　Ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｌｉｔｔｌｅ　ｏｒ　ｎｏ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ａｎｄ　Ｌｉｔｔｌｅ　ｏｒ　Ｎｏ　Ｃｈｒｏｍｉｕｍ：ＵＳ，５　９５２　０４９［Ｐ］．１９９９．　韩克平，叶向荣，方景礼．镀锌层表面硅酸盐防腐膜的研究　［Ｊ］．腐蚀科学与防护技术，１９９７，９（２）：１６７．１７０．　Ａｂｄｅｌ　Ｓａｌａｍ　Ｈａｍｄｙ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｂｙ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ／Ｃｅｒａｔｅ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。２ＯＯ６，（１２·１３）：３　７８６—３　７９２．　Ｃａｍｐｅｓｔｒｉｎｉ　Ｐ，Ｅ　Ｐ　Ｍ　ｖａｉｌ　Ｗｅｓｔｉｎｇ。Ｈｏｖｅｓｔａｄ　Ａ。Ｊ　Ｈ　Ｗ　ｄｅ　Ｗｉｔ．　Ｃｈｒｏｍａｔｅ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｏｎ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｅｔｒｏｃｈｉｍ　Ａｃｔａ。２００２，４７：１　０９７．　Ｄａｖｉｄ　Ｈａｗｋｅ，Ａｌｂｒｉｇｈｔ　Ｄ　Ｌ．Ａ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ—Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｆｏｒ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ［Ｊ］．Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ。１９９５（１０）：３４．３８．　Ｕｍｅｈａｒａ　Ｈ，Ｔａｋａｙａｂ　Ｍ。Ｔｅｒｎｕｃｈｉ　Ｓ．Ｃｈｒｏｍｅ—ｆｒｅｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，　１６９．１７０：６６６．６６９．　收稿日期：２００６　０７，１９　

镀锌层三价铬蓝白钝化工艺的研究　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｔｒｉｖａｌｅｎｔ　Ｃｈｒｏｍｉｕｍ　Ｂｒｉｇｈｔ　Ｂｌｕｅ　Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｚｉｎｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ　杜亚南，　毕四富，　屠振密，　李　宁　（哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江，哈尔滨１５０００１）　ＤＵ　Ｙａ—ｎａｎ，ＢＩ　ｓｉ—ｆｕ，ＴＵ　Ｚｈｅｎ—ｍｉ，ＬＩ　Ｎｉｎｇ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５０００１，Ｃｈｉｎａ）　

摘要：　三价铬蓝白钝化对环境污染小，但钝化液成分较复杂，钝化膜耐蚀性及外观不如六价铬钝化膜。为此，本文探讨了３－　艺参数对钝化层外观和耐蚀性的影响，并得到了组分简单的镀锌层三价铬蓝白钝化３－艺。钝化膜耐蚀性能好，经８４　ｈ的中性　盐雾试验不产生白锈。　关键词：三价铬；蓝白钝化；电镀锌　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｒｉｖａｌｅｎｔ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｃａｕｓｅｓ　ｌｅｓｓ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｏｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｂｕｔ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｈｒｏｍｅ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ，ｉｔｓ　ｂａｔｈ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｉｓ　ｍｏｒｅ　ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ　ｉｓ　ｓｔｉｌｌ　ｐｏｏｒｅｒ．Ｆｏｒ　ｔｈｉｓ　ｒｅａｓｏｎ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ　ａｒｃ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄ　ａ　ｓｉｍｐｌｅｒ　ｔｒｉｖａｌｅｎｔ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｂｒｉｇｈｔ　ｂｌｕｅ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｚｉｎｃ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｉｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ　ｈａｓ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄ　ｎｏ　ｗｈｉｔｅ　ｒｕｓｔ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ　ｚｉｎｃ　ｃｏａｔｉｎｇ　ａｆｔｅｒ　８４　ｈ　ｏｆ　ｎｅｕｔｒａｌ　ｓａｌｔ　ｓｐｒａｙｉｎｇ　ｔｅｓｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｒｉｖａｌｅｎｔ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ；ｂｒｉｇｈｔ　ｂｌｕｅ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ；ｚｉｎｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ　中图分类号：ＴＧ　１７４　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００．４７４２（２００７）Ｏ１—００１９－０４　

２　３　４　５　６　７　８　９　维普资讯 http://www.cqvip.com ２０－　Ｊａｎ．２Ｏ０７　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｖｏ１．２７　Ｎｏ．１　０　引言　六价铬蓝白钝化工艺广泛用于镀锌层的钝　化＿】］。然而由于六价铬有毒，其应用逐渐受到严格　限制　］。由于三价铬钝化在许多方面具有与六价　铬钝化类似的性质，毒性却只有六价铬的百分之一，　因此，三价铬蓝白钝化得到了广泛的关注　。　随着对环境保护要求的提高，同时汽车工业对　钢铁制件耐蚀性能要求进一步提高，三价铬钝化的　研究开发取得了长足的发展　。然而与六价铬钝　化液相比，三价铬钝化液成分较复杂，稳定性较差，　易分解，钝化膜的质量及外观不如六价铬钝化　膜　ｔ　７３。因此，有必要对三价铬蓝白钝化工艺进行　深入研究，以提高钝化膜的耐蚀性，简化操作工艺，　降低生产成本。　本文以钝化膜层外观及耐蚀性能为指标，优化　三价铬蓝白钝化工艺，并对膜层进行全面检测。得　到了钝化液组份较简单，钝化膜耐蚀性高的三价铬　蓝白钝化工艺。　１　实验　１．１　工艺流程　在４　ｃｍ×５　ｃｍ的低碳钢片上镀锌后，进行三价　铬蓝白钝化。　钝化工艺流程：　除油一水洗一除锈一水洗一弱浸蚀　水洗一电镀锌—　水洗一出光一水洗　钝化—一水洗—－干燥　１．２镀锌　碱性镀锌液配方及工艺条件：　ＮａＯＨ　ｌ１５　ｇ／Ｌ　ＺｎＯ　１２　ｓ／Ｌ　９４碱性光亮剂　４　ｍＬ／Ｌ　＾　２．５　Ａ／ｄｍ２　ｔ　１０　ｍｉｎ　１．３钝化　镀锌后三价铬蓝白钝化，经初步优选后的钝化　液配方：　ＣｒＣ１３·６Ｈ２Ｏ　羧酸类配位剂　ＮａＮＯ３　ＺｎＳＯ，　１．４钝化膜性能检测　１．４．１钝化膜成分与厚度的测定　６—１０　ｇ／Ｌ　２—１０　ｇ／Ｌ　１０～２０　ｇ／Ｌ　０．５—１．０　ｇ／Ｌ　采用德国Ｂｒｕｋｅｒａｘｓ公司的Ｓ４　Ｅｘｐｌｏｒｅｒ型ｘ射　线荧光光谱仪（ＸＲＦ），对钝化膜的成分及厚度进行　测试与分析。　１．４．２表面形貌观察　使用日本产Ｈｉｒｏｘ　ＭＸ　５０４０ＲＺ体视显微镜，对钝　化膜表面形貌进行观察。　１．４．３耐蚀性测试　（１）塔菲尔曲线　使用上海辰华ＣＨＩ６６０Ａ电化学工作站，测试钝　化膜的Ｔａｆｅｌ曲线，计算试样的腐蚀电流。测试在Ｈ　型电解槽中进行，腐蚀溶液为质量分数３．５％的　ＮａＣ１溶液；研究电极为面积１　ｃｔｌｌ２的试片，对电极为　铂片，参比电极选用饱和甘汞电极。　（２）醋酸铅点滴法　将５０　ｇ／Ｌ的醋酸铅溶液点滴于试样表面，观察　试样表面颜色的变化，并记录出现明显黑色点的时　间。每个试样取３个测试点，以平均值表示。　（３）盐水浸泡　将试样浸入到质量分数为３．５％的ＮａＣ１溶液　中，记录实验开始至试样出现白色腐蚀产物的时间。　（４）中性盐雾试验　用耐盐雾试验时间评价钝化膜的耐蚀性，其评价　指标为实验开始至试样出现白色腐蚀产物的时间。　中性盐雾试验（ＮＳＳ）按ＧＢ／Ｔ６４５８进行。实验仪　器为无锡市锡华试验设备有限公司生产的盐雾腐蚀　实验箱。实验溶液为质量分数５％的ＮａＣ１溶液；连　续喷雾，ｐＨ值６．５～７．２，试片放置角度１５ｏ一４５ｏ，实　验温度３５　ｏ【＝４－２　ｏ【＝，沉降量为１～２　ｍＬ／（８０　ｃｔｌ１２·ｈ）。　

２结果与讨论　２．１配位剂及工艺参数对钝化层的影响　２．１．１配位剂质量浓度　配位剂能够参与形成三价铬的混合配体配合　物，调节水合三价铬离子的动力学稳定性。配位剂　会影响钝化膜的成膜速率和成膜的均匀性，从而影　响到三价铬钝化膜的性能。在基础工艺不变的基础　上，通过改变配位剂的浓度得到不同的钝化膜。用　醋酸铅对钝化膜进行快速测定，结果如表１所示。　由表１可知，在２．５～７．５　ｇ／Ｌ范围内，钝化膜耐　蚀性随着配位剂的质量浓度增大而增加；然而当配　位剂的质量浓度进一步增大时，钝化膜耐蚀性则变　化不大。造成这种现象的原因可能是，配位剂的含　量较低时，沉淀在锌表面的不溶物较少，钝化膜较　薄，因而耐蚀性较差。随着配位剂含量的增加，沉淀