镀锌层三价铬钝化
镀锌层三价铬钝化的研究进展
1无色钝化
对热浸镀锌的钝化,有一种三价铬配方[ 17 ] :1. 5 g/ L 铬鞣革,0. 75 g/ L 次磷酸钠,1 g/ L 硝酸钠,pH = 3 ,温度60～90 ℃。生成无色钝化膜,经过中性盐雾试验,结果达20～30 h ,白锈面积为5 % ,与铬酸盐无色钝化相当的一种以草酸为基础的三价铬配位化合物溶液可对镀锌件钝化处理,配方为[ 18 ] :首先制备水溶性的草酸铬配位化合物,例如,将253. 8 g Cr (NO3) 3 分别加入草酸103. 3 g/ L
中反应,生成配位化合物[Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2x) n •A- n3 - 2x ,其中任取一种阴离子;在[Cr (CO2O4 ) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2X)m •K+ m3 -
2X中任取一种阳离子,加热至沸腾,溶液变成红紫色后冷却至室温,再加入蒸馏水配成1 L 溶液。其次,将上述溶液量取40mL ,加入蒸馏水配成1 L 溶液,并调节pH 值,钝化30～60s。生成的钝化膜耐腐蚀性好,经中性盐雾试验表明,草酸与铬摩尔比为0. 5 ,pH 值为2. 0 时,22 h 产生白锈面积为5 % ,66 h 白锈面积为30 %。 镀锌层三价铬钝化工艺钝化液由可溶性三价铬盐组成[ 20 ] ,如Cr2 (SO4)
3 ,Cr (NO3) 3 。三价铬的获得最好是将铬酸盐还原。有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及对苯二酚,也可用无机还原剂(碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐) 。还原六价铬使用还原剂时,用量要足够使六价铬充分反应,但用硫化物时则不能过量,否则剩余物会使钝化膜产生红锈。为增加溶液活性,一般加氟化物和无机酸。配方举例: 1 % (体积分数) 的Cr ( Ⅲ) 盐, 8mL/ L 的H2SO4 (相对密度为1. 84) (可用4 mL/ L 的HC1代替) ,3. 6 g/ L 的NH4HF2 ,2 %(体积分数) 的H2O2 (可用7g/ L 溴酸钠或10 g/ L 氯酸钠代替) 。上述配方中三价铬为由94 g/ L 或86. 5 g/ L 焦亚硫酸钾及64 g/ L 焦亚硫酸钠反应所得的产物。若用硫酸铬和醋酸铬,则上述配方浓度为0. 5 g/ L ,表面活性剂用Armohib25 (一种胺系表面活性剂)32 mL/ L ,pH 为1～3 ,温度20～35 ℃,时间10～30 s。还有一种绿蓝色的混合三价铬钝化液,绿色钝化液由铬酸盐还原为三价铬,蓝色钝化液可由铬酸盐还原,也可将硫酸铬溶于水然后加入酸以及氟化氢胺来制备,并调节钝化液的pH值不小于2 。该钝化液不含过氧化物以及其他氧化剂,混合时蓝色三价铬离子与绿色三价铬离子的重量比是1∶
10～10 ∶ 1[ 21 ] 。镀锌层浸入该混合钝化液中15～30 s 后,得到无色膜。当蓝色和绿色三价铬溶液各取1. 5 g ,加蒸馏水97g ,钝化后样品经24 h 的中性盐雾试验,结果混合钝化膜白锈面积为25 % ,而单独的蓝色、绿色钝化膜白锈面积均大于50 % ,表明混合膜耐腐蚀性能大大提高了。 江志全提出的的镀锌三价铬钝化工艺配方是[ 21 ] :10～100 g/ L 铬酐,10～100 g/ L 酒石酸钾钠,30～70
mL硝酸或20～60 mL 硫酸,也可以是7～15 mL 硝酸和21～45 mL 硫酸的混合物。在常温常压下,将铬酐溶于水,再加入酒石酸钾钠搅拌溶化,放置数小时,让其充分反应,在此期间经常搅拌,pH 在4～5 之间,加硝酸或硫酸,搅拌均匀放置数小时,即得半透明紫黑色钝化液。钝化作用机理是六价铬被酒石酸钾钠还原为三价铬,三价铬离子与水形成紫色三价铬配位离子[Cr (H2O) ]3 + 。镀锌件由三价铬和硝酸根阴离子或硫酸根阴离子协调形成无色钝化。该钝化膜抗色变力和耐腐蚀性都比较高。
2彩色钝化
钱达人提出了一种可与致密的铬酸盐钝化相媲美的彩虹色镀锌层三价铬钝化工艺[ 15 ] 。在室温条件下,钝化液为24～50 g/ L 的Cr ( Ⅲ) 化合物,12～25 g/ L 次磷酸钠,8～15g/ L 硝酸钠,8～15 g/ L 硼酸,1～5 g/ L 添加剂,pH 值为2.0～4. 5 ,浸渍1～2 min。在pH 值约为4 时,可得最厚的钝化膜。钝化后膜呈彩虹色,色泽随不同的溶液组成、pH 值、温度和浸渍时间变化。钝化液稳定,使用寿命长,三价铬钝化膜无论是湿的膜还是干燥后的膜,都比铬酸盐钝化膜耐磨性好。膜层附着力试验证明,三价铬钝化膜层比铬酸盐附着力好。三价铬的彩虹色钝化膜单位面积上的膜层能达到0. 5～1. 5 g/ m2 。将锌的三价铬钝化膜与铬酸盐钝化膜(两者颜色相似,如彩虹色膜) ,浸泡在pH 为3 的硫酸溶液中做腐蚀失重试验,结果表明,三价铬和铬酸盐相似颜色钝化膜的腐蚀速度相同。盐雾试验表明,三价铬钝化膜抗白锈最短时间为72 h。试验证明,以三价铬盐为基础加入次磷酸钠配位剂的钝化液,能得到相当于铬酸盐钝化膜层抗腐蚀能力和外观的钝化膜涂层。可以断定,这种三价铬方法能用来代替通常用的铬酸盐钝化。
对于镀锌及锌合金的三价铬彩色钝化,美国专利公开了用于锌镍合金的配方[ 23～24 ] 。三价铬可以由Cr2 (SO4 ) 3 ,Cr (NO3) 3 ,CrPO4 ,CrCl3 和醋酸铬,最好是由六价铬还原为三价铬提供,质量分数为1～15 g/ L 。为得到彩虹色膜,溶液须含有卤素离子,特别是F - 和Cl - ,也可以是这两种离子的混合物,质量分数为1～5 g/ L ,硝酸根离子质量分数是0～10 g/ L ,他们均由水溶性盐提供。酸可以是磷酸、亚磷酸、次亚磷酸及他们的混合物。该配方在含镍量大于8 % ,钝化温度大于41 ℃时,才可得到彩虹色钝化膜,否则,钝化膜无色。其配方为:8 g/ L
CrCl3 ,1. 5 g/ L NH4HF2 ,0. 5 g/ LZnCl2 ,9. 0 g/ L NaNO3 ,用H3 PO4 (体积分数85 %) 调节pH值为1. 2～1. 6 ,温度为40～70 ℃,获得的彩虹色钝化膜耐腐蚀性和涂层附着力显著提高了。通过中性盐雾试验,最短可达120 h ,白锈面积仅为5 %。 上述钝化液中NH4HF2 和H3 PO4 对环境存在一定的污染。蔡加勒等发明了一种在镀锌或其合金层获得彩虹色三价铬钝化液[ 25 ] 。组分是0. 2～20. 0 g/ L Cr3 + ,8～300 g/L NO-3 ,0. 6～60. 0 g/ L Cl - ,0. 05～15. 00 g/
L Zn2 + ,pH 值为2～3 ;NO-3 / Cr3 + 为8～45 ,Cl - / Cr3 + 为2～15 。该钝化液组成简单,成本低廉,稳定性高,废水处理容易。盐水浸渍试验抗白锈可达121～131 h ,与Cr ( Ⅵ) 钝化的131～145h 相当。电化学结果Cr ( Ⅲ) 钝化的Ecorr为- 1. 093 V , Jcorr为1. 917 ×10 - 2 mA/ cm2 ;Cr ( Ⅵ) 钝化的Ecorr为- 1. 067 V ,Jcorr为3. 82 ×10 - 2 mA/ cm2 ,故该彩虹色钝化膜耐腐蚀性能好。 镀锌层的三价铬钝化液,含不同的添加剂可得到不同颜色的钝化膜[ 25 ] 。如形成蓝色膜的钝化液含0. 2～2. 6g/ L Cr ( Ⅲ) ,0. 1～0. 2 g/ L (Mo3
+ + CO2 ) ,0. 1～0. 2 g/ LF - ,0. 1～0. 7 g/ L SO2 -4 ,5～15 mL/ L HNO3 ,处理温度8～25 ℃,时间20～60 s。经XPS 分析,膜是锌、铬、钴、钼等金属化合物的配位体。X 射线衍射膜层结构是ZnO 和Cr2O3等微晶组织。钝化时间越长膜层越厚,蓝色膜为0. 4～0. 6μm ,黄色- 彩虹膜为1. 7～2. 2μm ,黑色膜1.
9～2. 5μm。 盐雾试验表明,蓝色膜抗白锈可达56 h ,而黄色- 彩虹膜为98 h ,黑色膜可达120 h。钝化层的微晶化合物使镀锌层更加致密,化学稳定性高,耐腐蚀性能也提高了,盐雾试验和阳极极化曲线的结果一致。阳极极化曲线说明相同颜色的六价铬和三价铬钝化膜的腐蚀趋势相同,黑色膜层的耐腐蚀性能最好,黄色- 彩虹膜次之,最后是蓝色膜。
3．典型的钝化工艺
工艺1：
硝酸铬 15 g/L 硝酸钠 10 g/L
草酸
10g/L
pH值(用氢氧化钠调) 2
工作温度 30℃
钝化时间 40 s
本工艺适合于钝化锌及锌合金镀层，可得到彩虹色钝化膜，耐蚀性较高。
工艺2：
六水氯化铬 50 g/L
硝酸钠 80 g/L
硝酸钴 3 g/L
丙二酸 31 g/L
pH值(用氢氧化钠调) 1.8～2.0
锌酸盐镀锌工艺的故障原因与处理方法
锌酸盐镀锌工艺的故障原因与处理方法：镀层钝化膜质量故障(发花、变色、变暗等)
目前镀锌进行钝化处理的工艺主要低铬彩色钝化和三价铬钝化，在钝化后有时放置一夜或几天时间，钝化膜的表面就会出现雨点状白点，大小不一，钝化膜也变暗变淡，光亮度下降。
1．原因分析
实际上发生这种故障的原因更复杂，可能有镀液的问题；前处理不良的问题；基材有麻点，镀后出光等清洗不良的问题；钝化液成分比例失调的问题；钝化膜老化时间不够的问题；环境的问题，空气中水蒸气、酸雾严重使得钝化膜色泽变化和腐蚀等。
2．解决方法
针对上述可能的原因，逐条采取措施。调整镀液成分到工艺规范，并且对镀液进行锌粉、硫化钠处理，再进行电解处理；加强除油、活化等前处理工序；加强镀后清洗和出光工序；严格控制钝化溶液成分和钝化工艺参数，控制好钝化膜的色彩；加强钝化后老化工艺的控制；改善工作环境，镀后零件尽快入库等。尤其要注意的是钝化后的老化问题，因为热水槽老化温度过高(>70℃)，就会使得钝化膜中的六价铬溶解，形成耐蚀性很差的多孔钝化膜。就容易出现镀锌层钝化膜表面的雨点状白点，钝化膜变暗变淡，光亮度下降的故障。严格控制钝化老化工序(60℃)，这种故障就可以消除，生产恢复到正常。
其他环节也会出现钝化质量的故障的问题，如某厂采用DE碱性锌酸盐镀锌液，低铬钝化的滚镀锌工艺生产线，出现了钝化膜发花，表面有许多大块不规则灰黑色斑块的故障。经分析是由于镀锌后的清洗槽中白色絮状沉淀较多，出光槽溶液呈黄棕色，pH值接近4，这些都可能带来电镀故障，由于清洗不干净和出光液pH高，造成电镀零件表面碱性镀液的清洗不够，出光液的出光作用下降，导致钝化膜发花等故障。通过增加一道热水洗，将出光液pH调至l左右后，故障排除，生产恢复到正常。
三价铬钝化工艺..
有限公司 文件编号
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文件名称 三价铬蓝锌钝化工艺规程 版次
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适用产品 电镀产品 人员要求
简介：
ZT-441是一种不含六价铬的三价蓝色钝化剂，具有耐蚀性以及夜色鲜艳的蓝色皮膜，而这种钝化膜一般在0.1μm以下。
特点：
1． 可在常温下使用.
2． 具有色彩均一蓝色.
3． 挂镀和滚镀都可以使用.
4． 耐蚀性挂镀192h,滚镀为96h.
产品特性：
产品名称 用途 性状
ZT-441A 开缸剂 浓蓝紫色液体
ZT-441C 补充剂
浓蓝紫色液体
使用方法：
1. 处理工序：
电镀 水洗 水洗 活化 水洗 三价铬钝化 水洗 水洗 干燥
2. 处理条件：、
处理剂 浓度 温度 时间
活化 68%硝酸 标准8mL/L
5-10 mL/L 标准25℃
10-30℃ 标准15秒
10-20秒
三价铬钝化 ZT-441A 标准35 mL/L
25-45 mL/L 标准25℃
20-30℃ 标准15秒
10-30秒
干燥 60-100℃的温风干燥（10分钟以上）
搅拌 空气搅拌或者使需处理的部品摇动
挂具材质 树脂涂层内衬，表面镀锌，不锈钢
核准： 审核： 制作：
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适用产品 电镀产品 人员要求
管理方法：
1. 补充添加方法：
由于处理液的浓度，处理时间，搅拌，液体带出量等作业条件不同，选用标准开缸，标准处理的情况下，按以下方法进行补给。
（1） 根据PH测定补给
为了维持开缸浓度的PH值，补给下列混合液。
重量比 容量比
ZT-441A 21 100L
68%硝酸 38 162L
水 41 263L
对于15L的容器，ZT-441A,68%硝酸，水的配比约为2.9：4.6:7.5
（2） 根据处理面积补给（液体带出量是1.5ml/dm2时）
镀锌三价铬钝化在生产中的应用
・３２・ Ｎｏｖ．２００８ Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｖｏ１．３０ Ｎｏ．１ １ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１８８ 文章编号：１００１—３８４９（２００８）１１—００３２－０２ 镀锌三价铬钝化在生产中的应用 刘立炳 ， 郝其勋 ， 许 岩 （１．东风汽车有限公司工艺研究所，湖北襄樊４４２００１；２．湖南大学化学化工学院，湖南长沙 ４１００８２） 摘要：介绍了镀锌三价铬钝化液在汽车零部件中的应用情况。针对零件表面镀层的技术要求，以及 现场工艺操作条件，对三价铬钝化液进行调整改进，确定了适合不同零件以及不同镀锌层的三价铬 钝化液和与之相适应的工艺流程。 关键词：镀锌；钝化；三价铬；环保；汽车零件 中图分类号：ＴＱ１７４．４５ 文献标识码：Ｂ
引 言 Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒ（ｍ）Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ Ｚｎ Ｐｌａｔｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ＬＩＵ Ｌｉ—ｂｉｎｇ ，ＨＡＯ Ｑｉ—ｘｕｎ ，ＸＵ Ｙａｎ。
由于六价铬毒性大，是致癌物质，严重污染环境 和危害人体的健康以及欧盟ＲｏＨＳ环境体系法令实 行，越来越多的镀锌及锌合金产品使用三价铬钝化 代替六价铬钝化。墨西哥Ｖａｌｅｏ Ｎｉｓｓａｎ新项目零件 也提出同样技术要求。因此，镀锌三价铬钝化工艺 的实施是十分必要的。 镀锌层的无六价铬钝化工艺，主要采用三价铬 钝化和无铬钝化两个方向。 通过与镀锌厂家、工艺研究所接洽，试验、送样 后，确定了三价铬钝化工艺。该工艺用于汽车空调 内部零件，通过了墨西哥国Ｖａｌｅｏ的检验要求：产品 六价铬＜０．０１ ｇ／ｃｍ ；又相继通过了沙市Ｖａｌｅｏ、阿 根廷Ｖａｌｅｏ的过程审核，得到了客户的认可，开始批 量供货 １三价铬钝化工艺 １．１ ｐＨ的调整 在实验室里，基本上确定了三价铬彩色钝化工 艺配方： 硝酸铬 ２０～３０ ｇ／Ｌ 氧化剂 ４～５ ｍＬ／Ｌ ｐＨ调整剂 ４～６ ｍＩ／Ｌ ｐＨ １．５～２．０ 根据上述三价铬钝化工艺确定了ｐＨ范围，ｐＨ 低于１．０时钝化膜层发雾，反应较快；ｐＨ高于２．５ 时钝化膜层色泽不均匀。 １．２氧化剂的调整 根据配方氧化剂的质量浓度在３～８ ｍＬ／Ｌ范 围，氧化剂质量浓度低钝化膜层易发雾，氧化剂质量 浓度高时钝化膜层色泽艳丽，但易脱膜。 鉴于零件的特性，试验确定的三价铬钝化配方 一为： 硝酸铬 ２Ｏ～３０ Ｌ 氧化剂 ３～８ ｍＩ／Ｌ ｐＨ调整剂４～６ ｍＬ／Ｌ ｐＨ １．５～２．０ ｔ ３０ ｓ一１ ｍｉｎ ０ ３５～４５℃ 收稿日期：２００８—０４—２２ 修回日期：２００８—０６—０２ 作者简介：刘立炳（１
电镀锌镍合金高耐蚀三价铬蓝色钝化
武 汉 材 料 保 护 研 究 所
武汉材保电镀技术生产力促进中心
锌镍合金三价铬蓝色钝化剂ZG-208
一．特点
1防腐能力好，出白锈时间600小时，8微米厚镀层红锈时间超1500小时。
2镍含量8-20%均可获得良好钝化膜
3颜色为蓝色到淡黄色
4抗热性能好，120℃一小时热处理后，防腐能力不下降。
二、溶液组成和工艺条件
ZG-208 100ml/L
pH 4.5 (4～5)
温 度 25℃ (10～35℃)
钝化时间 60秒 (50～120秒)
空气停留 15秒（10-30秒）
干燥 建议80度以上10分钟热风干燥
搅 拌 挂镀时建议使用空气搅拌
过滤 工作时会产生少量沉淀，建议定期使用过滤机过滤
三、注意事项
1. 钝化液PH会稳定在4-5之间，一般不需单独调整。
2. 一般每处理1m2 工件消耗10ml ZG-208，ZG-208中含三价铬离子为13克/升，通过补加ZG-208来调整钝化液中铬离子浓度至1.3克/升。
3. 温度越低，钝化时间越长。钝化液交换越快，钝化时间越短。
4. 一般每升处理500平方分米后，锌离子和铁离子的积累会影响钝化膜防腐能力，建议更新钝化液.
引起钝化膜发雾的重要因素
引起钝化膜发雾的重要因素
锌层钝化后出现发雾的原因众多，常见的有以下几种:
(1)与镀锌层质量有关。
(2)浸亮溶液中锌含量过高。
(3)钝化溶液使用过久积聚过多的三价铬离子。
(4)浸亮溶液浓度过稀。
(5)前处理工艺不彻底。
与镀锌层质量有关。当镀锌溶液中积聚过多的有机质时(多由添加剂的分解产物引起的)，镀出锌层易发雾，在此锌层上钝化，所获钝化膜必然会出现雾状。
浸亮溶液中锌含量过高。这一现象在碱性镀锌工艺中尤为{多见，碱性镀锌溶液中碱含量高，工件表面残留溶液较难洗脱，较易带人到浸亮溶液中去，从而致使浸亮溶液中锌离子浓度过快积累。
钝化溶液使用过久积聚过多的三价铬离子。钝化溶液中积聚一定量的三价铬离子时，钝化膜易出现雾状。
低铬钝化溶液中各组分浓度低，多次以补充材料方式来延长溶液的使用寿命，三价铬离子必然会越积越多，在这种情况下要定期用732阳树脂进行处理，使低铬钝化溶液长期保持鲜艳的、清澈的红色(溶液呈暗绿色说明三价铬已超标，不能再继续使用,应该更换)。
浸亮溶液浓度过稀。碱性镀锌溶液中碱含量高，不易洗脱而带入浸亮溶液之中，结果浸亮溶液中的硝酸很快被中和，起不到浸亮作用，由于低铬钝化无抛光能力，从而出现钝化膜光泽性差，细瞧似呈雾状。
浸亮溶液的浓度也不宜过浓，否则锌层损耗过多，有必要时可选用氯化钾光亮镀锌来满足装饰上的要求。
三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响因素
・２８・Ｍ叮２００８ＥｌｅｃｔｒｏＰｌａｔｉｎｇ＆ＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌＶｏｌ。２８Ｎｏ。３
三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响因素
ＣａｕｓｅｓｆｏｒｔｈｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＣ尸＋ｉｎＣ尸＋ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎＦｉｌｍａｎｄｔｈｅＡｆｆｅｃｔｉｎｇＦａｃｔｏｒｓ
刘国琴，李金花，周保学 （上海交通大学环境科学与工程学院，上海２００２４０）
ＬＩＵＧｕ介ｑｉｎ，ＬＩＪｉｎ－ｈｕａ，ＺＨＯＵＢａ介ｘｕｅ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｇｈａｉｊｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２４０，Ｃｈｉｎａ）
摘要：被锌层三价铬挽化膜在空气中放置一段时间后会出现微量六价格。本文探讨了钝化液温度、ｐＨ值、挑化时间、钝化液浓度以及钝化液成分等工艺参数对钝化件放里期间形成六价格的影响及钝化膜形成六价格的原因。关键词：三价铬；六价铬；钝化膜Ａ比ｔｒａｃｔ：Ｔｒａｃｅｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｗｉｌｌａｐｐｅａｒｉｎｔｈｅｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｆｉｌｍｏｆｚｉｎｃｃｏａｔｉｎｇａｆｔｅｒａｐｅｒｉｏｄｏｆｔｉｍｅｉｎｔｈｅａｉｒ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨｖａｌｕｅ，ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ，ｅｔｃ．）ｏｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｆｉｌｍｆｏｒｚｉｎｃｃｏａｔｉｎｇａｎｄｔｈｅｃａｕｓｅｓｆｏｒｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍ；ｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍ；ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｆｉｌｍ中图分类号：ＴＧ１７４文献标识码：Ａ文章编号：１０００一４７４２（２００８）０３一００２８一０３
镀锌层铬酸盐及三价铬盐钝化技术的几个问题
镀锌层铬酸盐及三价铬盐钝化技术的几个问题
戎国灿
【摘 要】摘要:镀锌层通常采用的低铬钝化工艺pH变化快，调整频繁，在自动线上生产易产生色差。提出新配方高耐蚀镀锌黄(彩)钝化工艺，适用自动线和手工生产。三价铬彩色钝化工艺其钝化膜后期易变色及Cr(Ⅵ)超标。钝化液中Zn2+处理困难，需要研究探索加以发展。
【期刊名称】《电镀与精饰》
【年(卷),期】2010(032)011
【总页数】3
【关键词】关 键 词:高铬钝化;低铬钝化;三价铬盐钝化
引 言
钢铁零件镀锌后经铬酸盐钝化形成保护膜，能极大地提高抗腐蚀能力，有效地防止钢铁零件腐蚀，因量大面宽、操作简单和成本低而被广泛采用，是表面处理的主导工艺之一。
含铬钝化工艺经历了从高铬钝化→低铬钝化→三价铬钝化的发展过程。本文浅谈几点体会，以使含铬钝化工艺得到更好地发展和应用。
1 高铬酸钝化工艺
钝化工艺特点是铬酸含量高、成本高、清洗水中铬含量高及废水处理费用亦高。钝化膜色泽鲜艳，耐蚀性好。但此工艺在钝化过程中气相成膜，工件在钝化液中时间短，无法应用于自动线作业。该钝化工艺现在属淘汰工艺，不应再采用。然而国内尚有许多企业仍在应用，其原因在于:
1)观念难变 例如洗衣机中的电机两端盖子客户要求外观为黄绿色。只能采用高铬钝化工艺。又如在国内某汽车零件及出口零件其外观要求是红彩色，为了满足客户需要，只得经常配新钝化液生产。客户观念导致成本增加，苦了企业。
按照欧盟WEEE及RoSH法规要求，家电及汽车零件均应采取三价铬钝化，外观呈白色淡彩，客户亦能接受。由此可见，观念是可以改变的。
2)某些军工企业沿用高铬酸钝化工艺暂无法更改 科学在发展，技术在进步，对产品选用工艺应按产品质量、工艺稳定性、成本及环境评价原则。某单位曾应用高铬钝化工艺十多年，1975年开始应用低铬钝化工艺，加工核反应堆设备零件、核潜艇设备零件及军品零件表面处理，已服役30余年未见不良反馈。由此证明低铬钝化可以用于军品生产。
镀锌三价铬五彩钝化在门窗配件上的应用
镀锌三价铬五彩钝化在门窗配件上的应用
随着人们环保意识的不断提高，首先是欧盟
及西方发达国家．对六价铬的限制越来越严格。
近两年也发展到了发展中国家。从汽车配件到建
筑门窗配件，其功能性保护镀层：镀锌，原来的
钝化膜都是六价铬，但是。现在越来越多的商家
要求进行镀锌三价铬钝化。国强五金集团有限公
司从事建筑五金开发和电镀已有十一年的历史了，
从一开始所有镀锌产品全部是六价铬钝化，到现
在几乎有一半的订单要求镀锌三价铬钝化。三价
铬产品从开始的全部是国外客户，到现在的国内
客户占到三分之一多。这一切充分说明：三价铬
钝化作为镀锌钝化的一个种类，其所占份额越来
越大。所以，三价铬钝化工艺的稳定性和适用性
是我们在应用此工艺的过程中所必须了解的，写
此文的目的是就我本人在工作中所积累的一些经
验拿出来，让广大同仁共同讨论，以期能对我们
建筑五金电镀锌行业的发展起到积极地推动作用。
三价铬钝化工艺的应用
１．应用
我公司是从２００２年开始应用ｊ价铬钝化工艺
的，是国内较早应用ｉ价铬钝化工艺的厂家之一。
当时三价铬钝化工艺在国内的各种专业刊物上还
处于研究阶段，并没有使用经验．我们是应英国
客户要求上的该工艺。就连当时的原料供货商也
没有成熟的经验。经过近八年的使用和不断的摸
索，我们的工艺不断完善，产品质量不断提高，
可以说，该工艺在我公司来说已经十分成熟了。 冯志刚
２．质量要求
一开始采用三价铬钝化工艺的时候，我们为
了使制件的防护能力接近于六价铬钝化。选择了
二三价铬五彩钝化工艺，但是，对于客户来讲，并 没有明确的质量要求。随着产品的逐渐成熟，三
价铬产品的质量要求越来越高，从中性盐雾试验
７２小时白锈，２００小时红锈，到９６小时白锈。
２４０小时红锈，再到近期欧盟要求的１２０小时白
锈，４８０小时红锈，这使得我们电镀工作者不得不
不断的探索使产品更加耐蚀的途径，逐渐提高三
价铬钝化的工艺水平。
PM-705三价环保黑锌钝化工艺
PM-705三价环保黑锌钝化工艺
简介
1. PM-705三价环保黑锌钝化工艺是一种完全环保型钝化产品。适合滚镀、挂镀，酸锌、碱锌，钝化层呈高光泽深黑色。
2. PM-705不含六价铬及氧化剂，防锈性能好，应用及操作非常容易，抗腐蚀能力强，在锌层厚度达到8微米以上时，中性盐雾大于72小时。
3．PM-705工作液寿命特长,可不断添加补充消耗.。
处理过程:
镀锌—3次水洗—硝酸出光—3次水洗—PM-705钝化—3次水洗—封闭—干燥
使用方法:
PM-705A 100mL/L
PM-705B 100mL/L
PM-705C 80-100mL/L
温度 20-40℃
PH 1.6-2.2(用硝酸或氢氧化钠调)
时间 5-25秒
注:PM-705A,PM-705B与PM-705C在浓缩状态下不能混合!不能使用不锈钢挂具
或容器 !
消耗量:
PM-705A:PM-705B:PM-705C按1:1:1添加
每毫升处理2-3平方分米表面积的产品
(建议按处理面积进行定期补充。由于受实际的使用操作条件和工件复杂程度影响，对处理
不同部件需要按现场调整补充)
注意事项
镀锌层厚镀要在6-8微米
钝化层必须满足干燥温度和时间的固化，放置24小时后方可测盐雾。
由于电镀种类，光亮剂的不同，处理后的镀膜会有所不同。
钝化长期使用后，钝化膜色泽不均匀，耐蚀性下降时，应更新部分或重新配制。
处理的部件建议根据形状和尺寸来改变处理时间。
水洗时为了防止伤痕需要缓慢摇动搅拌。
钝化时出现的不良效果建议：
浅谈三价铬彩色钝化剂的实际使用效果
前言
近年来世界各国在环保法规中(如欧盟有害物质指令WEEE、ROHS等)对剧毒致癌物质六价铬的使用作出严格限制并最终将被禁止使用。在实施清洁生产并迅速形成世界潮流的今天,我公司与时俱进,积极创新,推出系列环保产品,如锌镍合金、锌铁合金、碱性无氰光亮镀铜、代铬、新型碱性镀锌、三价铬蓝色及彩色钝化剂、环保封闭剂等,下面重点介绍得到客户一致好评的390三价铬彩色钝化剂的实际使用效果。
一、三价铬钝化液
1.三价铬钝化机理:
传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解及铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成。膜层中因含有六价铬,钝化膜具有自我修复能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子,同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的PH上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应,形成不溶性化合物沉淀在锌表面上而形成耐蚀性好的钝化膜。
2.各组成份作用简述:
(1)三价铬盐:(如:硫酸铬、硝酸铬、氯化铬)是彩色钝化液的主要成份。
(2)氧化剂:如硝酸盐、卤酸盐等。390钝化剂不含有能把三价铬氧化成六价铬,而不符合环保要求的化学试剂。
(3)络合剂:能控制成膜速度和钝化液的稳定性,如有机羧酸及其混合物等,选用适当的配位剂,是获得优质钝化膜和稳定的钝化液的一项十分重要的参数。第一代的络合剂主要为氟化物,其膜层较薄,耐蚀性较差,中性盐雾试验一般难以超过16小时。且该体系的Cr(III)浓度较高,操作温度也较高。第二代早期的三价铬钝化液含有氧化剂,耐蚀性与膜层颜色与六价铬相似,但由于膜层含有六价铬故被淘汰,而后期工艺不含氧化剂但五彩颜色较淡。我们研发第二代的三价铬钝化剂采用有机络合剂为主,并加入其它金属耐蚀性能大大提高,并能得到不同颜色的钝化膜,如蓝白、五彩、黑色,操作条件要求相对较低。
(4)成膜促进剂:能调整钝化膜层颜色,如某些无机或有机阴离子等。
(5)其它金属:调整外观颜色,与耐蚀性。如镧系稀土元素等。
(6)稳定剂:稳定钝化剂中的三价铬价态及钝化剂的PH值(如:390钝化剂PH值1.5~2.5)