高吸水性树脂的制备及交联剂对树脂吸水性能的影响
高吸水性树脂的制备及交联剂对树脂吸水性能的影响
・研究报告・高吸水性树脂的制备及交联剂对树脂吸水性能的影响Ξ蒋笃孝1) 宗龄瑛2) 罗新祥1)(1)暨南大学化学系 广州510632, 2)广州师院化学系 广州 510400)[摘 要] 用反相悬浮聚合和滴加单体的方法制备以聚乙二醇双丙烯酸酯交联的聚丙烯酸钠高吸水性树脂。
详细探讨了温度、引发剂和单体浓度、油水比等最佳反应条件。
交联剂链长对树脂吸水率及吸水速率影响较大。
当聚乙二醇分子量为600时,树脂的吸水率最大,吸去离子水达1150g/g,吸生理盐水(019NaCl)125g/g,吸水速率较为理想。
[关键词] 高吸水性树脂;聚乙二醇双丙烯酸酯交联剂链长的影响;反相悬浮聚合Preparation of High Water-Absorbent and Study of the Influenceof Crosslinking Agent on Water-Absorbency 3Jiang Duxiao,33Song Lingying and 3Luo Xinxiang(3Depart1of Chem1Jinan U niversity,Guangzhou510632, 33Depart.of Chem.Guangzhou Teachers College,Guangzhou510400) Abstract:The water-absorbent(polyacrylate crosslinking with polyethyleneglycol diacrylate)was synthesized by inverse sus2 pension polymerization process and slow dripping addition of monomers to dispersing medium.The influence of such factors as tem2 perature,initiator concentration,monomer concentration,and volume ratio of oil phase to water phase on the absorbency of water -absorbent has been discussed in detail.The chain length of the crosslinking agent had a great effect on the absorbency and absorp2 tion rate of water-absorbent.As the molecular weight of polyethyleneglycol was600,the water-absorbent possessed maximum water-absorbency,absorbing1150times distilled water and125times saline solution(0.9%NaCl).K ey w ords:high wate-rabsorbent;polyethyleneglycol diacrylate;influence of the chain length of crosslinking agent;inverse suspension polymerization1 前 言反相悬浮聚合法是制备高吸水性树脂较先进的方法,具有制备工艺简单,树脂的物理形态和吸水性能较好等优点。
高吸水树脂的制备——高化实验报告
高分子化学实验报告
水。当渗透压差消失时，树脂便达到了吸水平衡。 3.影响高吸水性树脂吸水倍率的因素有哪些？ 答：影响因素很多。从原料上考虑，有单体的类别、中和度，还有交联剂、引发剂的 类型和用量；从聚合过程上考虑，有聚合温度、聚合时间、加料方式等；从成品的角度考 虑，有结构助剂、防老化剂的用量等等。 九、 实验心得
COOH COOH
NaOH Na2S2O8
COOH O NH NH OCHN OCHN O CONH CONH
COOH
CO因为制备高吸水树脂需要以丙烯酸钠作为一部分单体， 因此 选用水溶液聚合更加方便。 三、 实验背景
高吸水性树脂 （Superabsorbent polymers， 简称 SAP） ， 是一种新型功能性高分子材料， 它能吸收相当于自身质量数百倍甚至上千倍的液体， 同时具有较高的保液能力， 不能用简单 的物理方法将内部水分挤出，还可以反复吸水释水，因此其用途极为广泛。 高吸水性树脂按原料来源主要分为三大系列： 即淀粉系列、 纤维素系列和合成树脂系列。 淀粉系包括淀粉接枝、 羧甲基化淀粉、 磷酸酯化淀粉和淀粉黄原酸盐等； 纤维素系包括纤维 素接枝、 羧甲基化纤维素、 羟丙基化纤维素和黄原酸化纤维素等； 合成树脂系包括聚丙烯酸 盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类和无机聚合物类等。 高吸水性树脂的性能包括树脂的吸收能力、吸液速率、保水能力、强度和稳定性等，
3
高分子化学实验报告
下图分别为聚合得到的凝胶（左）和切割得到的胶块（右） ：
下图分别为烘干后的吸水树脂（左,薄膜态）和吸水饱和后的树脂（右，胶冻态） ：
六、
注意事项 1. 本实验为研究型实验， 中和度、 交联度和引发剂用量都为可选条件， 在实验前应明
确分工，并进行详细记录，我们将中和度和交联剂用量作为了变量。 2. 在中和过程中， 氢氧化钠水溶液应滴加到丙烯酸中， 使其缓慢放热。 中和度用摩尔 比计算。 3. 在聚合过程中不可搅动溶液，聚合之后应用去离子水洗涤，而不是自来水。
高吸水性树脂聚丙烯酸钠的制备1
高吸水性树脂聚丙烯酸钠的制备1高吸水性树脂聚丙烯酸钠的制备一、实验目的1、了解高吸水性树脂的基本功能及其用途。
2、了解合成聚合物类高吸水性树脂制备的基本方法。
3、探讨反应时间对吸水倍数的影响。
二、实验原理高吸水性树脂的吸水原理：高吸水性树脂通常是一种含有亲水基团和交联结构的聚合物电解质。
吸水前，聚合物链彼此靠近并包裹在一起，相互交联形成网络结构，从而实现整体紧固。
当与水接触时，由于吸水树脂含有多个亲水基团，因此首先用水润湿，然后水分子通过毛细和扩散渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。
由于链上相同离子之间的静电斥力，聚合物链膨胀。
由于电中性的要求，反离子不能迁移到树脂外，树脂内外溶液的离子浓度差形成反渗透压力。
水在反渗透作用下进一步进入树脂，形成水凝胶。
同时，树脂的交联网络结构和氢键限制了凝胶的无限膨胀。
高吸水树脂的吸水性受多种因素制约，归纳起来主要有结构因素、形态因素和外界因素三个方面。
结构因素包括亲水基的性质、数量、交联剂种类和交联密度，树脂分子主链的性质等，树脂的结构与生产原料、制备方法有关。
交联剂的影响：交联剂用量越大，树脂交联密度越大，树脂不能充分地吸水膨胀；交联剂用量太低时，树脂交联不完全，部分树脂溶解于水中而使吸水率下降。
吸水力与水解度的关系：当水解度在60~85%时，吸收量较大；水解度大于时，吸收量下降，其原因是随着水解度的增加，尽管亲水的羧酸基增多，但交联剂也发生了部分水解，使交联网络被破坏。
形态因素主要指高吸水性树脂的主品形态。
增大树脂主品的表面，有利于在较短时间内吸收更多水分以达到高吸水率。
因此，将树脂制成多孔或鳞片可以确保其吸水性。
外界因素主要指吸收时间和吸收液的性质。
随着吸收时间的延长，水分由表面向树脂产品内部扩散，直至达到饱和。
高吸水树脂多为高分子电解质。
其吸水性受吸收液性质，特别是离子种类和浓度的制约。
在纯水中吸收能力最高；盐类物质的存在，会产生同离子效应，从而显著影响树脂的吸收能力；遇到酸性或碱性物质，吸水能力也会降低。
高吸水性树脂的合成与应用探讨
101 高吸水性树脂的特点及性能高吸水性树脂的三维结构和亲水性基团使其具有很好的亲水特性，表现出很好的保水性和吸水性。
当高吸水性树脂吸收水分时，会膨胀成为一种水凝胶，即便是在压力作用下，水也很难从凝胶中分离出来[1]。
与传统的吸水材料相比较，高吸水性树脂的吸水速度更快，吸水量更多，能够达到其自身数量的百倍乃至千倍。
因此，高吸水性树脂被广泛应用于生理卫生用品、农林园艺以及医药等领域。
2 高吸水性树脂的种类2.1 淀粉类高吸水性树脂淀粉是一种广泛存在于植物中的天然高分子聚合物。
利用淀粉制备高吸水性树脂不仅能够降低生产成本，而且制备的高吸水性树脂具有较好的生物降解性。
淀粉类高吸水性树脂的主要合成方法是接枝共聚，淀粉在引发剂的作用下与乙烯类有机单体进行接枝共聚。
该反应主要利用偶氮类、过氧化物以及氧化还原类引发剂进行反应，在特殊的情况下也可采用辐射引发[2]。
吴瑞红[3]在采用过硫酸钾引发红薯淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚，实验结果表明，该高吸水性树脂具有较好的吸水性和耐盐性。
2.2 纤维素类高吸水性树脂纤维素的来源比较广泛，在市场上很容易获得，同时价格也比较便宜，在化学反应过程中自身的属性很容易发生改变。
因此，利用纤维素作为高吸水性树脂的原料也是一个重要的发展方向。
秦传高[4]在中以过硫酸钾为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，麦秸秆纤维素和丙烯酸作为原料合成了高吸水性树脂，实验结果表明，该吸水性树脂对去离子水、自来水以及0.9%生理盐水的吸收率分别达到了322.7g/g、167.2g/g和30.6g/g。
2.3 合成树脂类高吸水性树脂合成树脂的发展起步比较晚，最开始是在日本及西方发达国家应用起来的。
目前，合成树脂类高吸水性树脂成为了主要的研究方向，其主要分为丙烯酸（盐）类、丙烯腈类以及聚乙烯醇类。
2.4 高吸水性树脂制备方法在使用高吸水性树脂时，由于对高吸水树脂的形貌、适用范围以及对其吸水能力的需求不尽相同，因此，在制作高吸水树脂时，要挑选针对性的合成工艺，其特性详见表1。
高吸水性树脂
在农业领域的应用
土壤改良：高吸水性树脂能吸收相当于其自身重量数百倍的水分可有效改善土壤湿度 和保水性能促进作物生长。
节水灌溉：通过使用高吸水性树脂可将灌溉水有效吸附并缓慢释放实现节水灌溉和 均匀供水。
农药和营养剂缓释：高吸水性树脂可以吸附农药和营养剂并在需要时缓慢释放提高农 药利用率和植物吸收率。
高吸水性树脂的制备方法主要包括化学合成和物理改性不同的制备方法可以得到不同性能的高吸水性树脂。
高吸水性树脂的分类
按原料分类：淀粉类、纤维素 类、其他天然产物类
按交联剂类型分类：羧甲基淀 粉、淀粉磷酸酯、纤维素黄原 酸酯等
按离子类型分类：阳离子型、 阴离子型、非离子型
按应用领域分类：农业、医疗 卫生、建筑材料等
高吸水性树脂的应用领域
卫生用品：用于生产婴儿尿布、成人失禁用品等 农业：用于土壤保水、植物生长调节剂等 医疗领域：用于吸收伤口渗出液、止血材料等 建筑材料：用于自修复混凝土、调节室内湿度等
化学合成法
原理：通过化学反应将原料转化为高吸水性树脂 优点：可控制产物的性质如吸水能力、分子量等 缺点：需要使用有机溶剂可能对环境造成污染 常用原料：丙烯酸、丙烯酰胺等单体
高吸水性树脂具有优异的保水性能 能够吸收相当于其自身重量数百倍 甚至上千倍的水分。
高保水性
在医疗领域高吸水性树脂可以用于 制造具有保湿功能的敷料和药物载 体促进伤口愈合。
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在土壤改良、节水农业、园艺等领 域高吸水性树脂的高保水性有助于 提高植物生长效率和抗旱能力。
高保水性还使得高吸水性树脂在化 妆品、个人卫生用品等领域具有广 泛的应用前景。
回收再利用：将废弃 的高吸水性树脂经过 处理后重新用于生产 新的高吸水性树脂或 其他用途。
高吸水性丙烯酸树脂的合成及其性能研究
定量 的Ａ ， Ａ 在冰水 浴下用Ｎ Ｏ ａ Ｈ溶液（ ｍｏ ＬＯ和 。 １ ｌ） Ｏ ／ ？ 和高岭 土 ， 密封 ， 磁力搅 拌至混合 均匀 ， １ 护下加 热 Ｎ保
反应 。当反应体系成糊状时 ， 停止搅拌 。 继续反应一定
将 以上两种溶液混 合 ， 再加入交联剂ＭＢ 引发剂Ａ Ｓ Ａ、 Ｐ
第 ｌ 卷 第 ３期 ３
重庆科 技学 院学报 （ 自然科学 版 ）
２ １ 年 ６月 ０１
高 吸水性丙烯酸树脂 的合成及其性能研 究
陈世 兰 贾 云 陈 勇 徐 小 龙 叶 林
（ 重庆科 技 学院 ， 重庆 ４ １３ ） ０ ３ １
摘
要： 以过 硫 酸 胺 为 弓 发 剂 ， ， 一 甲基 双 丙 烯 酰 胺 为 交 联 剂 ， 单体 丙烯 酸 接 枝 到 天 然 大 分 子 羧 甲基 壳 聚糖 的 ｌ ＮＮ 亚 使
大分子材料， 土壤 中可部分生物 降解， 在 降低 环 境
污染 。因此 ， 可 用 于 医药 、 生 、 保 和 农 业 等 领 它 卫 环
倍率 Ｑ。计 算公式 如 下 ：
Ｑｇｇ＝ｗ 一 ） （ ）（２ １ ／ １ ｗｌ
域 。本 工 作 系 统 地 考察 了制 备 条 件 及 高 岭 土 的 引
中 图分 类 号 ： ２ ０６ ３ 文献 标 识 码 ： Ａ 文章 编号 ： ６ ３ ９ ０（０１ ） ３ ０１ ２ ０ １ ７ —１ ８ ２ ０ — ２ — ４ １
高吸水 树￣（ｕ ｅ ｂｏｂｎ ｏ ｍ ｒＳ Ｐ是一 Ｓ ｐ ｒ ｓｒｅｔ ｌ ｅ ，Ａ １ Ａ Ｐｙ
种具 有 三 维交 联 网状 结 构 的新 型 功能 高 分 子材 料 ，
功 能 材 料 。在 卫 生 用 品 、 林 园 艺 、 土 保 持 、 农 水 医
超强吸水剂及其性能影响因素-推荐下载
超强吸水剂及其性能影响因素超强吸水剂(super absorbent resin，简称SAR)即高吸水性树脂。
是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并呈三维交联网状结构的高分子聚合物。
它能迅速吸收自身质量几百到几千倍的水，且保水性能强，对生物组织无刺激作用。
超强吸水剂种类繁多，常见的有淀粉类、纤维素类、聚丙烯酸类，其中淀粉接枝共聚树脂以其原料及树脂性能上的独特优势，成为该领域的研究重点。
淀粉是一种天然高分子聚合物，由直链淀粉和支链淀粉两部分组成，支链淀粉是无定形结构，只存在微晶，与直链淀粉相比，水分子易渗透进去，容易糊化。
淀粉品种不同，2种成分的含量也不同，因此，淀粉品种的选择对产物性能有重要影响。
普通淀粉由于生产加工过程中的污染含杂质比较多，其合成的产品可应用于农业、化工、环境保护等方面。
但随着SAR在医药领域的应用越来越广泛，对淀粉质量的要求也越来越高。
药用淀粉作为常见的药用辅料，纯度较高，以《中国药典))2005年版二部要求为标准，并以附加值高、市场竞争能力强为特征，具有高吸水性、强力崩解等显著优势，具有广阔的发展前景。
近年来，SAR被广泛应用于医疗卫生等方面，可用于人工器官、医用检验试片，能吸收渗出液并用于制作防止感染的治伤绷带等。
此外，SAR在医药缓慢释放技术中的应用也引起了人们的重视，可通过调节其结构以适宜生物体特点及含水率，达到控制药物释放速度的目的。
1．高吸水性树脂的研究现状20世纪50年代以前人类使用的吸水性材料主要是天然产物和无机物，如天然纤维、多糖类以及硅胶、氧化钙、磷酸、硫酸等。
50年代，Flory通过大量的实验研究，建立了吸水性高分子的吸水理论，称为Flory吸水理论，为吸水性高分子的发展奠定了理论基础。
1966年，美国农业部北方研究所Fanta等首先发表论文指出“淀粉衍生物的吸水性树脂有优越的吸水能力，吸水后形成的膨胀凝胶体保水性很强，即使有加压也不会与水分离，甚至也具有吸湿放湿性，这些材料的吸水性能都超过以往的高分子材料”。
绿色环保型高吸水树脂的制备及吸水性能的研究
绿色环保型高吸水树脂的制备及吸水性能的研究于智;雷娇;李婷婷【摘要】采用反相乳液聚合法,以具有良好生物降解性和环境相容性的海藻酸钠、丙烯酸和丙烯酰胺为单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵为引发剂,司班-60和吐温-80作为乳化剂,环己烷为分散介质,合成绿色环保型的聚丙烯酸系高吸水性树脂.研究海藻酸钠、引发剂、交联剂用量等对吸水性能的影响.采用扫描电子显微镜(SEM)对高吸水性树脂的结构及表面形态进行分析和表征.当海藻酸钠加入量为7.5％(占单体的质量分数),中和度为80％,交联剂用量为0.05％,乳化剂用量为9％,单体配比[m(AA)∶m(AM)]为1∶2时,所制得的高吸水树脂具有较好的吸水性能,其最高吸水倍率达1 889 g/g,吸水速率达到5.11 s.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2013(027)002【总页数】6页(P137-141,168)【关键词】高吸水性树脂;海藻酸钠;环保型;生物降解性【作者】于智;雷娇;李婷婷【作者单位】沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142【正文语种】中文【中图分类】TQ325.7高吸水性树脂（the super absorbent polymer，SAP）是一种含有强亲水基团并且有一定交联度的功能性高分子材料，能吸收其自身质量几百倍甚至上千倍的水分，且在加压下也不脱水.它是由三维空间网络构成的聚合物，它的吸附既有物理吸附，又有化学吸附，因其优良的吸水和保水性能，在生理卫生、环境保护、农林园艺、建筑材料、石油化工、食品工业、人工智能材料等方面具有广泛的用途，并越来越受到人们的关注［1-3］；但随着高吸水树脂应用领域的不断扩展，普通的高吸水树脂在某些性能上不能满足当代需求，需要设计和合成能够满足特定性能要求的高性能的吸水树脂.在合成的高吸水树脂中，特别是聚丙烯酸盐类高吸水性树脂，因其具有吸水性能好、成本较低、工艺简便等性能倍受瞩目；但从环保角度而言，其生物降解性差［4］，难以被自然界中的微生物和细菌所分解，在大量使用废弃后势必对环境造成巨大污染.随着全球环保意识的增强，研究开发生物可降解的绿色高吸水性树脂已日益受到重视［5］.本实验加入具有良好生物降解性和环境相容性的海藻酸钠，制备绿色环保型丙烯酸系高吸水树脂，同时对其吸水性能进行研究和分析.1 实验部分1.1 实验药品丙烯酸（AA）、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）：化学纯，天津大茂化学试剂厂；丙烯酰胺（AM）：化学纯，进口（SIGMA）；海藻酸钠（SA）：化学纯，天津市科密欧化学有限公司；司盘-60（SP-60）、吐温-80：化学纯，沈阳市新西试剂厂；氢氧化钠（NaOH）、环己烷（CYH）、过硫酸铵（APS）：分析纯，天津大茂化学试剂厂.1.2 高吸水树脂的合成量取一定量的司盘-60、吐温-80 和环己烷，放入四口瓶中，开启搅拌器.量取AA待用，在冷水浴中配制NaOH 溶液并中和AA，待中和后加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、海藻酸钠、过硫酸铵及AM.待水相充分溶解后，将水相滴入到油相中，滴定结束后保温30 min.保温结束后升温至70 ℃后反应2.5 h.反应结束后降温，所得产物胶粒用无水乙醇反复清洗3次，脱水，然后在70 ℃的烘箱中烘12 h.1.3 吸水树脂性能的测试1.3.1 吸水性能测试实验采用自然过滤法［6］测定.在室温下称取一定质量的SAP样品（用标准筛筛取）放入蒸馏水中，静置30 min后用标准筛将水滤去，并使吸水凝胶在标准筛上静置至无水滴下为止，然后称出凝胶质量，按下式计算吸水倍率：1.3.2 吸水速率的测定吸水速率采用搅拌停止法［7］进行测定.测定方法是：在烧杯中加入50 mL 蒸馏水，用磁力搅拌器进行搅拌，用秒表测定从投入0.5 g SAP后到搅拌停止的时间（s），即为吸水速率.1.3.3 扫描电子显微镜（SEM）分析采用日本理学公司生产的JSM-6360LV型扫瞄电子显微镜测定，观察其表面形态与结构、粒径大小等.实验的样品是不导电的粉末状产物，必须经化学试剂腐蚀后才能显露其显微结构.由于在电子束作用下会产生电荷聚集，阻挡入射电子束进入样品及样品内电子射出样品表面，造成图象质量下降.因此，当选取一定量的样品后，将样品固定到样品台上，用离子溅射仪或真空镀膜仪喷镀一层厚约10 nm的导电层，之后放入扫瞄电子显微镜仪中，在不同倍数下进行观察.1.3.4 热重法（TG）测试表征热重法（TG）又称热失重法，是在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）变化关系的一种热分析技术.热重法测定时，样品经200目标准筛筛取，选取2～5mg试样放入热分析仪中.样品的选择一方面是因为仪器天平灵敏度很高（可达0.1μg）；另一方面如果试样量多，传质阻力大，试样内部温度梯度大，甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG 曲线发生变化；粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平，如粒度大，会使分解反应移向高温.2 结果与讨论2.1 海藻酸钠用量对吸水性能的影响由图1 可以看出：海藻酸钠的加入量为7.5%（占单体的质量分数）时制备的SAP 样品吸水倍率与吸水速率都接近最佳值.图1 海藻酸钠用量对吸水速率及吸水倍率的影响Fig.1 The water absorption performance vs.sodium alginate dosage由海藻酸钠的分子式可知，它的加入使得分子主链上引入了大量的强亲水性基团，如：—COONa、—COOH 和—OH，这些亲水基团与水的亲合作用是其具有较高吸水性能的最主要原因.因此，强亲水性基团的大量引入提高了高吸水树脂的吸水倍率，同时加快了高吸水树脂的吸水速率.与此同时，海藻酸钠的加入又起到了交联剂的作用，形成了三维空间网状结构，这促进了对水的进一步吸收［8］.但由于吸水性能与凝胶强度有着相互制约的关系，故只有当海藻酸钠的加入量在一定范围内时，才能取得吸水倍率和凝胶强度均较高的效果.当海藻酸钠的加入量逐渐减少时，SAP的吸水性能逐渐下降，这是由于亲水性基团的逐渐减少和并未形成理想的空间网络结构，使吸水倍率逐渐下降；当海藻酸钠的加入量过大时，虽然亲水基团较多，但交联密度也随之增大，当高吸水树脂是一个低交联度的三维网络结构时，这种结构才有利于吸水性能的提高，交联度越高，可扩展度越小，最终的吸水倍率也会降低.综上所述，海藻酸钠加入量为7.5%时制备的样品吸水性能最好.2.2 中和度对吸水性能的影响中和度是指丙烯酸中的羧基被碱中和的质量百分比.由丙烯酸中和度对产物的吸水性能的影响可知：丙烯酸的中和度直接影响树脂分子链上亲水基团数目的多少，从而影响聚合物的吸水能力.中和度对吸水速率及吸水倍率的影响如图2所示.图2 中和度对吸水速率及吸水倍率的影响Fig.2 The water absorption performance vs.Neutralization degree从图2中可以看出：丙烯酸中和度对高吸水性树脂的吸水性能有较大的影响.当丙烯酸与氢氧化钠溶液中和时，增加了强亲水性的基团羧基与羧酸钠基的数量，使树脂的吸水性能提高；当中和度逐渐提高时，溶液中产生了大量的羧酸钠基，羧酸钠基较羧酸基具有更强的亲水性，使交联网络内侧的渗透压增高，吸水倍率增高，吸水速率增快；当中和度较大时，即丙烯酸所占的比例较大时，吸水倍率与吸水速率反而下降，这是由于丙烯酸的活性很高，反应会产生较大的反应热，在反应期间不易排出，容易产生暴聚现象，影响反应的进行；同时中和度过大则会因树脂水溶性增大而导致吸水性能降低.综上所述，当中和度控制在80%时各项吸水性能较好. 2.3 交联剂用量对吸水性能的影响交联剂用量对吸水速率及吸水倍率的影响如图3所示.图3 交联剂用量对吸水速率及吸水倍率的影响Fig.3 The water absorption performance vs.cross-linking agent dosage从图3可以看出：随着交联剂加入量逐渐增大，树脂的吸水倍率呈上升的趋势.这是由于随着交联剂量的增大，交联密度逐渐增大，三维交联网状结构的伸展能力增强，对水分子的吸附力逐渐增强，同时在此阶段吸水速率也较快；当交联剂的加入量为0.05%（占单体的质量分数）左右时，SAP具有最高的吸水倍率及吸水速率；当交联剂的加入量大于0.05%时，树脂网络结构的交联密度逐渐增大，网络空间逐渐减小，阻碍了对水的吸收，吸水速率也随之降低，此后吸水倍率随交联剂的增加而减小.从另一方面来看，水分子在亲水基团解离所产生的渗透压作用下向网络内渗透，随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差逐渐趋于零，而随网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消了离子的静电斥力，最终达到吸水平衡，也使产物的吸水率逐渐下降.因此，交联剂的用量也是影响SAP 吸水性能的重要因素之一.2.4 乳化剂用量对吸水性能的影响乳化剂用量对吸水速率及吸水倍率的影响如图4所示.图4 乳化剂用量对吸水速率及吸水倍率的影响Fig.4 The water absorption performance vs.emulsifier dosage乳化剂的用量影响吸水树脂吸水能力，主要是通过影响共聚物的粒子的大小及稳定性来改变吸水速率和吸水倍率.因此，当乳化剂的含量在9%（占单体的质量分数）时，形成的粒径较小且分布均匀，故在此时吸水能力最强.当乳化剂的用量较小时，形成的粒子大小不均匀，粒子易粘连，影响水的吸水性能；当乳化剂的加入量过大时，会使分散粒子的稳定性变差；另外，过多的乳化剂会被夹杂入产物中，不易除去，反而影响吸水性能的提高.2.5 单体配比对吸水性能的影响由图5可知：单体配比［m（AA）∶m（AM）］在10∶5时吸水速率较大，此时吸水倍率为1 889 g／g，吸水速率为6.42 s.这是由于在水溶液中有大量的亲水性基团羧基和酰胺基，并且羧基较酰胺基有更强的亲水性，这使其具有较好的吸水性能.但当丙烯酸所占的比例较大时，反应会产生较大的反应热，在反应期间不易排出，容易产生暴聚，使吸水速率减慢，吸水倍率下降；当丙烯酸的比重较小时，由于亲水基团较少，吸水速率减慢，吸水倍率也随之下降.图5 单体配比（m（AA）∶m（AM））对吸水速率及吸水倍率的影响Fig.5 Effect of monomer ratio on water absorption performance2.6 扫描电子显微镜（SEM）图的分析与讨论利用扫描电子显微镜（SEM）对高吸水性树脂复合材料进行表面形貌分析，如图6所示，由图6（a）、（b）观察到树脂粒子粒径分布均匀，表面较光滑，呈球状颗粒，形态较好；由图6（c）可观察到粒子内部相互交联密集的网络结构，粒子内部大量孔隙的存在，增大了吸水的比表面积，较大程度上增加了与水的接触面积，这对吸水性能有较大帮助.图6 树脂微球的SEM 照片Fig.6 The photographs of SEM2.7 热重分析图7为样品的热失重分析图，曲线为加入海藻酸钠合成的高吸水树脂的热失重曲线.在曲线中可以看出：在给定的升温速率下，随着温度的升高，高吸水树脂的热重分析经历了几个不同阶段：第一阶段是从室温开始到330℃，在该阶段，随着温度的升高，样品质量出现缓慢下降，期间发生少量失重，这是由于样品中的吸附水逐渐脱附造成的，在此阶段的热失重均为水的脱附，其失重率约15%.第二阶段是从330 ℃到500 ℃左右，曲线的陡降是样品在高温下分解所致，其失重率约40%.由此可见，加入海藻酸钠合成的高吸水树脂具有良好的热稳定性.图7 热重分析图Fig.7 The photographs of TG3 结论（1）实验以丙烯酸、丙烯酰胺和海藻酸钠为主要原料，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，司盘-60、吐温-80与为乳化剂，采用反相乳液法制备环保型高吸水性树脂，其最高吸水倍率达1 889 g／g，吸水速率达到5.11 s. （2）实验加入了海藻酸钠有利于提高树脂的吸水性能，吸水倍率及吸水速率均有所提高.海藻酸钠作为一种具有生物降解性的功能材料，提高了树脂的环保性能，并改善了材料的综合吸水性能.【相关文献】［1］董雪英.高吸水性树脂的生产和市场前景［J］.江苏化工，2008（4）：54.［2］王勇，张玉英.高吸水树脂的研究进展［J］.中国塑料，2001，15（10）：14-17.［3］黄政一.高吸水性树脂的工艺与配方［M］.北京：化学工业出版社，2004：82-86.［4］张小红，崔英德.可生物降解海藻酸钠高吸水性树脂的性能与结构［J］.高分子材料科学与工程，2006，22（4）：91-94.［5］钟亚兰.绿色高吸水性树脂的研究进展［J］.化工新型材料，2010，38（6）：13-15. ［6］王乐明，李小红.反相悬浮法合成耐盐超强吸水剂［J］.胶体与聚合物，2007，25（1）：31-33.［7］葵筹，曾双霞.环保型高速度吸水树脂的制备［J］.广东化工，2008，35（5）：61-65. ［8］张绘营，谢建军，黄凯，等.海藻酸盐树脂的制备及其吸液吸附性能研究进展［J］.精细化工中间体，2010，40（5）：9-13.。
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・研究报告・高吸水性树脂的制备及交联剂对树脂吸水性能的影响Ξ蒋笃孝1) 宗龄瑛2) 罗新祥1)(1)暨南大学化学系 广州510632, 2)广州师院化学系 广州 510400)[摘 要] 用反相悬浮聚合和滴加单体的方法制备以聚乙二醇双丙烯酸酯交联的聚丙烯酸钠高吸水性树脂。
详细探讨了温度、引发剂和单体浓度、油水比等最佳反应条件。
交联剂链长对树脂吸水率及吸水速率影响较大。
当聚乙二醇分子量为600时,树脂的吸水率最大,吸去离子水达1150g/g,吸生理盐水(019NaCl)125g/g,吸水速率较为理想。
[关键词] 高吸水性树脂;聚乙二醇双丙烯酸酯交联剂链长的影响;反相悬浮聚合Preparation of High Water-Absorbent and Study of the Influenceof Crosslinking Agent on Water-Absorbency 3Jiang Duxiao,33Song Lingying and 3Luo Xinxiang(3Depart1of Chem1Jinan U niversity,Guangzhou510632, 33Depart.of Chem.Guangzhou Teachers College,Guangzhou510400) Abstract:The water-absorbent(polyacrylate crosslinking with polyethyleneglycol diacrylate)was synthesized by inverse sus2 pension polymerization process and slow dripping addition of monomers to dispersing medium.The influence of such factors as tem2 perature,initiator concentration,monomer concentration,and volume ratio of oil phase to water phase on the absorbency of water -absorbent has been discussed in detail.The chain length of the crosslinking agent had a great effect on the absorbency and absorp2 tion rate of water-absorbent.As the molecular weight of polyethyleneglycol was600,the water-absorbent possessed maximum water-absorbency,absorbing1150times distilled water and125times saline solution(0.9%NaCl).K ey w ords:high wate-rabsorbent;polyethyleneglycol diacrylate;influence of the chain length of crosslinking agent;inverse suspension polymerization1 前 言反相悬浮聚合法是制备高吸水性树脂较先进的方法,具有制备工艺简单,树脂的物理形态和吸水性能较好等优点。
近年来有不少专利[1～6]和研究文献[7～9]报道。
用反相悬浮聚合法制备高吸水性树脂大都采用N,N’一亚甲基双丙烯酰胺或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[10,11]等作交联剂,通过改变交联剂用量和制备反应条件来提高树脂的吸水性能。
这些交联剂碳链都较短,树脂的吸水率一般都不太高[12],若在较高的吸水率下,吸水后树脂的凝胶强度和保水性能就较小。
我们用反相悬浮聚合法,采用聚乙二醇双丙烯酸酯作为交联剂制备高吸水性树脂,其吸水率可达1200倍,且仍有较大的凝胶强度及良好的保水性能。
用不同分子量的聚乙二醇双丙烯酸酯作为交联剂,研究了交联剂的链长对树脂吸水性能的影响。
2 试验部分211 交联剂的制备在三颈瓶中加入丙烯酸、聚乙二醇、催化剂,阻聚剂及二甲苯,加热回流脱水约12小时,冷却,加入计量的Ξ收稿日期:1996-11-10NaHCO3,搅拌中和,抽滤除去不溶物。
水泵减压下蒸除二甲苯,得聚乙二醇双丙烯酸酯,含少量杂质对反应结果无明显影响。
212 高吸水性树脂的合成在一干净的带有搅拌器、温度计、氮气导管、冷凝管和恒压滴液漏斗的反应瓶中加入轻油和悬浮稳定剂Span-60作为连续相,水浴加热。
另取一烧杯,在其中加入氢氧化钠、丙烯酸、交联剂和引发剂等溶解在去离子水中作为分散相,在一定时间内滴加到反应瓶中,滴加完后再反应4小时,得白色微珠状树脂,在160℃左右烘干1～2小时至恒重。
213 吸水率的测定称取01500克高吸水树脂放在烧杯中,加入去离子水,搅拌后盖上玻璃片,放置30分钟,待吸水达到饱和后,在20目网筛上沥干水,称吸水后树脂重量即为树脂吸水量。
盐水(019%NoCl)吸收量的测定方法同前。
214 吸水速率的测定[13]将11000克吸水树脂放在100毫升烧杯中,加入50毫升20℃的去离子水(开始计时),不断搅动以测定其达到不流动状态时所需的时间,取3次平均值,以该时间衡量树脂的吸水速率。
3 结果与讨论311 单体滴加速度的影响丙烯酸及其钠盐在聚合反应条件下,一次加入极易爆聚,影响聚合反应顺利进行,聚合物分子量减小,吸水率及凝胶强度都较小。
采用逐滴加入单体的办法可有效地避免爆聚现象发生。
滴加速度不宜太快,否则也易产生爆聚现象,表1是取不同的滴加时间所得到的实验结果。
表1 单体滴加时间对树脂吸水性能的影响滴加时间(min)实验现象产品状态吸水率(g/g)15爆聚弹性物100 20爆聚弹性物130 25爆聚高弹性物360 30有时爆聚撕裂块状物470 35正常粒状680 40正常粒状705由表1可见,在我们的实验条件下,40±5分钟滴加完,爆聚现象不会发生,可获得微珠状树脂,实验结果重复性较好。
312 聚合温度的影响聚合温度对树脂的吸水性能影响较大。
实验结果见图1。
聚合温度高,链转移程度增加,而且交联剂的酯键水解增加,使树脂的分子量和交联度都减小,树脂的吸水率及凝胶强度都降低;聚合温度低,反应速度慢,单体及引发剂在聚合釜中积累,反应到一定阶段,可能导致爆。
从图1可见,聚合反应在75℃附近进行,产物的吸水率最大,凝胶强度也较理想。
313 引发剂浓度的影响本文采用K2S2O8作引发剂溶于含单体的水溶液中,作为分散相滴加到聚合釜中。
引发剂浓度对树脂吸水率的影响见图2。
由图2可见,当引发剂的浓度为8×10-3%时,树脂的吸水率最大;低于该浓度时,树脂的吸水率随引发剂浓度增加而缓慢增加;高于该浓度时,树脂的吸水率又随引发剂度增加缓慢下降。
引发剂的用量主要影响聚合物的分子量。
我们的实验结果表明,引发剂的用量在较大的范围内,对树脂的吸水率影响不大。
这可能是因为树脂的三维网络结构及分子量达到一定程度之后,继续增加树脂的分子量,对它的吸水率影响不大。
314 单体浓度的影响单体是丙烯酸及其钠盐,溶解在去离子水中。
单体浓度对树脂吸水率的影响见图3。
由图3可见,单体浓度在25%附近时,树脂的吸水率最高,高于或低于这个浓度范围,吸水率都减小。
单体浓度的变化主要引起树脂分子量较大的变化,从而影响树脂的吸水率。
反相悬浮聚合法制备高吸水性树脂,聚合反应进行到一定阶段,树脂的三维网络形成后,作为单体溶剂的水,就被树脂吸收,剩余单体的流动性减小,影响聚合反应继续顺利进行,导致树脂的分子量减小。
单体的浓度越大,这种影响越显著。
单体浓度太小时,聚合速度小,树脂的分子量亦减小。
图1 聚合温度与树脂吸水率的关系 图2 引发剂用量与吸水率的关系 图3 单体浓度与吸水率的关系315 油水比的影响油相和水相体积比(简称油水比)对树脂吸水率的影响见图4。
由图4可见,随油水比值增大,树脂的吸水率急剧增加,然后变化平缓。
油水比值达3时,树脂的吸水率达到最大值,再继续增加,吸水率基本没有变化。
油水比值高于3时,树脂分散成微珠状,聚合热易散去,生成的树脂分子量较大。
油水比值较小时,形成的微珠易相撞再粘并在一起形成凝胶,聚合热不易散去,链较移和酯键水解增加,使吸水率降低。
316 交联剂链长及用量对树脂吸水率的影响用平均分子量为200、400、600、800、1000及1500等聚乙二醇与丙烯酸酯化制成各种二烯基交联剂。
分别用这些交联剂在各种摩尔分数下,制备高吸水性树脂,测它们的吸水率,结果见图5。
图4 油水比与吸水率的关系图5 交联剂用量及链长与吸水率的关系单体:013min;聚乙二醇分子量:A=200,B=400,C=600,D=800,E=100 由图5可见,交联剂链长及用量对树脂吸水率都有较大影响,二者影响的趋势一样,随交联剂链长及用量增加,树脂的吸水率先增加并出现极大值,然后降低。
用聚乙二醇600作交联剂,树脂的吸水率最高,可达1150倍,吸生理盐水(019%NaCl)125倍,并且仍有一定的凝胶强度。
随交联剂链增长,树脂的孔隙增大,可膨胀能力增加,吸水率增加,到聚乙二醇600,达到最大值。
继续增加交联剂链长,树脂的吸水率减小。
用聚乙二醇1000作交联剂,树脂吸水饱和后,凝胶体积较大,但吸水率不高,凝胶强度也较小;用聚乙二醇1500作交(下转第22页)表13 J-151胶中混炼丁腈橡胶用量对剪切强度的影响每100份PF硫化混炼橡胶用量(份)剪切强度(MPa) 20℃ 200℃ 250℃ 300℃08177156144163023151112919516402411817813513802814615516415100301751651421815027184124122122002114318317210 混炼丁腈橡胶30份时,胶粘剂具有较高的剪切强度。
4 结 论(1)通过对不同配比的酚醛及橡胶的选择,我们以不同催化剂、苯酚、甲醛选择出满足协议需要的耐热树脂,通过与混炼橡胶的配合达到双方协议指标,经工艺试验表明可满足生产需要。
(2)性能好于国外同类产品填补国内空白,具有良好的推广价值,可用于汽车刹车片的粘接,优于国内同类产品完成国产化任务。
*未加说明时胶的配比及固化条件均为:树脂∶混炼橡胶=10∶3,150℃/015h固化参 考 文 献 1 陈学龄等译.石棉摩擦材料译文等.中国建筑工业出版社,1982.224页2 杨玉昆.合成胶粘剂.科学出版社,1983.95页(上接第3页)联剂,既使在较大的交联度下,树脂吸水后凝胶仍没有确定的形状,呈半流动状态,体积虽大,但吸水率小。