甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化Theepoxidationofolefins

河北工业大学学报JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
第42卷第1期
V ol.42No.12013年2月February 2013文章编号：1007-2373(2013)01-0036-09
甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化
赵继全，尹晓华，张月成
（河北工业大学化工学院，天津300130）
摘要环氧化物在化学工业、有机合成以及制药等诸多领域具有广泛应用，通常由烯烃的环氧化制备．传统的环
氧化方法由于伴生有机副产物，导致对环境产生污染并存在分离问题．过渡金属配合物特别是甲基三氧化铼
（MTO ）催化的过氧化氢（H 2O 2）对烯烃环氧化可克服传统环氧化方法的缺点，但MTO 中心铼原子的酸性导致
环氧化物开环生成二醇以及MTO 不能循环使用限制了其大规模使用．本文总结了本课题组近些年为改进MTO
催化30%H 2O 2环氧化烯烃性能进行研究的结果．内容包括吡啶席夫碱双齿配体的合成与应用、双哌啶衍生物双
齿配体的合成与应用、双离子及离子液体配体的合成及应用以及MCM-41负载MTO 的制备及其催化性能．这些
方法提高了MTO 催化30%H 2O 2环氧化烯烃性的选择性，有助于进一步完善MTO/H 2O 2烯烃环氧化体系．
关键词甲基三氧化铼；30%过氧化氢；环氧化；路易斯碱配体；多相化
中图分类号O643.32文献标志码A
The epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzed
by methyltrioxorhenium
ZHAO Ji-quan ，YIN Xiao-hua ，ZHANG Y ue-cheng
(School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China )
Abstract Epoxides are widely used in chemical industry,organic and pharmaceutical synthesis.Generally,epoxides are
prepared from the epoxidation of olefins.Traditional epoxidation methods lead to environmental pollution and separation
problems due to the associated organic by-products.The epoxidation with hydrogen peroxide (H 2O 2)catalyzed by tran-
sition metal complexes especially methyltrioxorhenium can overcome the above shortcomings.However,It can not be
applied in large scale due to the disadvantage of inherently acidic of the central Re atom leading to the epoxides to diols
and the difficulty of recycle usage.In the paper,we summary the results investigated by us for improving the epoxidation
of olefins with H 2O 2as oxidant catalyzed by MTO.The contents include the synthesis and application of pyridine-Schiff
base bidentate ligands,the synthesis and application of bispidine derivative bidentate ligands,synthesis and application
of zwitterion and ionic liquid ligands and the preparation and catalytic performances on epoxidation of MCM-41supported
MTO.These methods have increased the epoxidation selectivity largely and are helpful to improve the epoxidation of ole-
fins with MTO/H 2O 2system.
Key words methyltrioxorhenium;30%hydrogen peroxide;epoxidation;Lewis base ligand;heterogenization
0引言
环氧化物是指具有氧杂环丙烷结构单元的一类化合物．由于环氧环结构存在极性和张力，因而反应活性高，可与多种物质发生反应，广泛应用于涂料、树脂、医药、农药、香料、表面活性剂等精细化学品的合成中，因而，环氧化物是重要的有机化工原料和有机合成中间体．大多数环氧化物可通过烯烃的环氧化反应得到，常用的环氧化剂有过氧酸、烷基过氧化物等．以有机过氧化物环氧化烯烃，在生成环氧化物的的同时，还半生有机过氧化物还原产物，造成分离、环保以及成本等诸多问题．为了克服传统环氧化工艺固有的缺点，人们把烯烃环氧化反应的氧化剂寄托于过氧化氢（H 2O 2）上．这是因为H 2O 2相较于其他氧化剂具有很多
收稿日期：2012-11-21
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金（21276061，20806020，20776035）
作者简介：赵继全（1963-），男（汉族），教授，博士生导师．
37赵继全，等：甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化
第1期优点，而缺点甚少．其主要优点是过氧化氢作为氧化剂对
环境友好并且具有高单位重量氧化效率[1]．然而，当以过
氧化氢为氧化剂进行环氧化反应时，由于电子从烯烃向氧
化剂转移的能垒较高，直接用过氧化氢环氧化烯烃几乎是
不可能的．要想以过氧化氢为氧化剂环氧化烯烃，必须经催化剂的活化，通常的催化剂是过渡金属离子和过渡金属
配合物（图1）．
经过多年研究人们发现许多过渡金属配合物都可作为
过氧化氢环氧化烯烃的催化剂，如金属卟啉[2]、硅酸钛[3]、甲基三氧化铼（MTO ）[4]、钨化合物[5]、多金属氧酸盐[6]、各种锰配合物[7]以及非血红素铁配合物等[8]．其MTO 作为过氧化氢环氧化烯烃的催化剂具有其他催化剂无可比拟的优点[9-10]．具体表现在：MTO 制备方法简单，容易得到；它与过氧化化氢在很低浓度下
（MTO 0.05mol%
，H 2O 2
40~+90℃）有催化活性；在酸性和碱性介质中都具有很高的催化活性和选择性；而且MTO/H 2O 2体系几乎在所有溶剂中都能使用，如从极性溶剂水、硝基甲烷到低极性溶剂甲苯，其对烯烃的环氧化反应都进行得很顺利．MTO 更突出的优点是它不分解H 2O 2，这与其它大多数氧化反应催化剂不同，从而决定了MTO/H 2O 2体系对烯烃的环氧化反应转化数（TON ）和转化频率（TOF ）都很高．然而，MTO 作为过氧化氢环氧化烯烃的催化剂也并不是完美无缺．其最大的缺点是由于MTO 金属中心显而易见的路易斯酸性，导致MTO/H 2O 2体系中的水使环氧化产物开环形成二醇副产物，这一弊端在很长一段时间内限制了MTO 在烯烃环氧化反应中的应用．1997年，Sharpless 等[11-13]报道了在MTO/H 2O 2催化体系中加入过量12倍的芳香族路易斯碱，如：吡啶、3-乙氰基吡啶、咪唑，可以有效地避免开环产物的形成．随着研究的逐渐深入，人们发现加入的路易斯碱不仅与MTO 本身而且与催化反应中的活性物质Re 2O CH 3O 2+2M
38河北工业大学学报第42卷
或
或
图式1路易斯碱配体的合成路线与结构
Scheme1Synthetic route and structure of the Lewis base lligand
图式2吡啶席夫碱双齿配体与甲基三氧化铼配合的配位
Scheme2Coordination of pyridine-Schiff base bidentate ligand with methyltrioxorhenium
心Re原子的酸性[23-24]．
为了进一步说明所合成的配体与MTO的配位特征，对一些配合物（c1，c4，c13~c16）进行了单晶培养，利用X射线衍射方法分析了相应配合物的结构特征[23-26]．图2是c1和c16两个配合物的晶体结构衍射图．由图2可知，吡啶环及亚胺基团上的N原子全部与MTO的金属中心形成了配位键；配合物c1与c16在空间上均呈八面体构型，MTO上的两个氧原子与配体中的吡啶环及亚胺键处于中心平面上，MTO上的另一
图2PLATON作图得到的配合物c1（左）和c16（右）的结构图
Fig.2PLATON drawing of complex c1(left)and c16(right)in the solid state
39赵继全，等：甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化第1期个O 原子与CH 3处于两极位置，与报道过的MTO 双齿配合物的单晶衍射结果相似[27]；希夫碱配体上的亚胺双键呈反式构型．结构图中Re-N 键在c1中为0.2285nm 与0.2329nm ，在c16中为0.2274nm 与0.2257nm ，说明c16中的配位键略强，即由烷基形成的配体比由芳基形成的配体与MTO 配位能力更强．原因是在芳基构成的配体中，苯环的存在使共轭体系明显增大，苯环的拉电子作用使N 原子上面的电子密度减小，从而削弱了金属中心与N 原子之间配位键的强度．
将合成的吡啶席夫碱配体用于MTO 催化H 2O 2环氧化不同结构烯烃的反应，发现配体的引入大大提高了环氧化物的选择性，而且环氧化物的选择性依赖于配体的结构．席夫碱的空间位阻越小，给电子能力越强，越有利于提高MTO 催化烯烃环氧化反应的选择性．然而，带有给电子基的双氮席夫碱配体尽管可以大大提高环氧化物的选择性，同时也降低了MTO 的催化活性，使30%H 2O 2环氧化烯烃的速率明显降低．MTO/席夫碱催化剂体系在二氯甲烷中几乎没有催化活性，但在甲醇溶剂中表现出很高的催化活性．席夫碱的亚胺键在水中不稳定，在环氧化条件下分解，进而促进MTO 分解．这是此类席夫碱配体的缺点，将亚胺键还原有可能提高双氮配体的稳定性[23-24,28-29]．
1.2双哌啶衍生物双齿配体的合成与应用
双哌啶衍生物是另一类含两个氮原子的双齿路易斯碱配体，此类配体可以与许多过渡金属配位作为多种催化反应的催化剂．当结构中含有手性中心时，具有不对称诱导作用，实现不对称合成[30-32]．这类配体用于MTO 催化H 2O 2环氧化烯烃反应，也可能起抑制环氧化物开环，提高MTO/H 2O 2体系环氧化烯烃的选择性．为此，本课题组设计并合成了多种双哌啶衍生物配体，并将部分配体用于MTO/H 2O 2体系环氧化烯烃的反应[33-37]．其中一些配体的合成路线与结构如图式4所示．将此类双哌啶双齿路易斯碱配体用于MTO/H 2O 2体系，也起到抑制环氧化物的开环的作用，提高了环氧化物的选择性，但效果要比上述吡啶席夫碱配体为配体时差．在化合物3a~3c 和4a~4c 中由于与羟基相连的碳原子为手性碳原子，该双齿配体为光学活性化合物，因此，当以3a 为配体时，不但抑制了环氧化物的开环，还产生了一定的手性诱导（见表1）[37]．尽管对映体过量值（ee ）较低，但仍是目前MTO 催化不对成环氧化的较好的结果．
表1MTO/(R )-3a 催化烯烃不对称环氧化反应
Tab.1Asymmetric epoxidation of olefins catalyzed by MTO/(R )-3a
序号
底物
－甲基苯乙烯a 20
>9983481075894
反应条件：a ：烯烃5mmol ，尿素过氧化氢复合物10mmol ，甲基三氧化铼0.05mmol ，(R )-3a 0.05mmol ，
甲醇7mL ，反应时间12h ；b ：烯烃0.5mmol ，尿素过氧化氢复合物1mmol ，甲基三氧化铼
0.005mmol ，(R )-3a 0.005mmol ，甲醇3.5mL ，反应时间12h ．
图式3MTO/席夫碱催化的烯烃的环氧化反应
Scheme 3Epoxidation of olefins catalyzed by MTO/Schiff base
40河北工业大学学报第42卷
造成此类配体抑制环氧化物开环效果差以
及手性诱导作用低的原因是由于双哌啶衍生物
属脂肪族叔胺，它们与金属铼的配位并不牢
固，与其它氮原子配体形成的MTO 配合物一
样，在反应液中存在解离与配位的动态平衡，
因此，预期双哌啶衍生物配体与MTO 在溶液
中可能形成如图式5所示的各种配合物（1、2
和3）及游离MTO 的混合物，配合物1、2、3
和MTO 都各自催化烯烃的环氧化．当1和3
（R'带手性中心）作为催化剂时，发生不对称
环氧化（而且对映选择性也低于100%），当2
和MTO 作为催化剂时发生的环氧化是非不对
称环氧化，得到外消旋体环氧化物，总的结果
是不对称环氧化反应的对映体过量值较低，因
此，要想获得较高对映体过量值的环氧化物，
必须加强配体与金属铼的配位能力．此外，手
性中心与金属铼的距离也是影响对映体过量值的原因之一．
1.3双离子及离子液体配体的合成及在烯烃环氧化反应上的应用
前面合成的两类双齿配体尽管能够很好的抑制环氧化物的开环，但也同时降低了环氧化反应的速率，而且多数配体需要较高的配体投入量，即较高的配体-MTO 物质的量之比．因此，没有达到低配体投入量下改图式4
手性双哌啶衍生物的合成路线Scheme 4Synthetic route of chiral bispidine derivatives
图式5配合物的解离平衡
Scheme 5The dissociation equilibrium of the complex
41赵继全，等：甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化第1期善环氧化反应的选择性，又不降低环氧化反应的速率的目的．为此，本课题组又设计了分别具有双离子和离子液体结构的配体[38-39]．双离子配体MBSIB 和离子液体的结构如图3所示．它们的机构特征都具有咪唑正离子机构，而与过渡金属配位的配位原子是氧原子．
将这些配体用于MTO 催化30%H 2O 2环氧化各种结构烯烃的反应，取得了令人满意的结果．所有配体都显示高效的抑制环氧化物开环的能力，大幅度提高环氧化反应的选择性，而且，不降低环氧化反应的速率．特别是离子液体C 1和C 2的性能更加，当C 1（或C 2）与MTO 的物质的量之比仅为1∶1时，即极低的配体投入量，就几乎完全抑制环氧化物的开环，这是目前用来抑制MTO/H 2O 2体系环氧化烯烃过程中环氧化物开环的最好结果之一[39]．优良的抑制环氧化物开环性能归因于离子液体结构中吡啶氮氧化物中氧原子与MTO 适当强度的配位（图4）；而不降低环氧化反应的速率则是因为离子液体中的咪唑正离子与30%H 2O 2中水分子的溶剂化，使反应的中间体或过渡态能量降低所致．
2MTO 在MCM-41中的组装及其对烯烃环氧化反应的催化性能
正如前述，MTO 属均相络合物催化剂，难以从反应体系中分离，不能循环使用，限制了其在大规模生产中的应用．因此，设法使甲基三氧化铼多相化，使之既具有均相条件下催化活性高、选择性好又具有多相催化剂易于分离能够循环使用的双重优点，在理论和实践上都具有重要意义．为此，人们已经开始对MTO 的多相化进行研究．研究发现负载到五氧化二铌上的MTO 在催化尿素过氧化氢复合物对烯烃的环氧化反应时，环氧化反应的选择性比均相MTO 为催化剂时要高[40]；利用NaY 沸石为主体组装MTO 得到的多相化催化剂对环氧化反应也具有很好的催化活性和选择性[41]；将MTO 负载到用聚醚官能团化的硅胶上，当在无溶剂存在下，用30%的过氧化氢对烯烃环氧化时，比均相条件下环氧化物的收率高，开环化合物大大减少[42]．更好的方法是通过MCM-41与三乙氧基硅丁基-4'-甲基-2，2'-联吡啶反应使之官能团化，进而利用联吡啶的螯合作用与MTO 配位，使MTO 负载到介孔材料MCM-41上，得到具有应用前景的多相化催化剂[43]．粉末XRD 和N 2吸附研究表明，MCM-41的骨架结构得到保持，其孔道能够允许反应分子自由通过．该方法的优点是，图4离子液体与MTO 的配位
Fig.4Coordination of ILs with MTO
图3双离子和离子液体配体的结构
Fig.3Structures of the zwitterion and ionic liquid ligands
42河北工业大学学报第42卷由于联吡啶的螯合作用，MTO 被固定，使MTO 流失量很小甚至不流失，而MCM-41的孔道允许底物及氧化剂分子的进入与逸出；而且，吡啶或其它路易斯碱，还能使甲基三氧化铼（MTO ）与过氧化氢（H 2O 2）组成的环氧化体系催化环氧化反应的选择性大大提高[44]．
鉴于上述，本课题组以MCM-41为载体，采用多种方法对介孔材料MCM-41进行了官能团化，然后利用负载官能团与MTO 的配位实现MTO 在介孔材料MCM-41上的组装，获得了多相化的MTO 催化剂．各种MTO 负载催化剂的制备路线如图式6和图式7所示[45-46]．
路线1中，先以氨丙基三乙氧基硅烷对MCM-41进行初级官能团化，然后利用氨基容易与醛或酮羰基容易缩合的性质与2-吡啶甲醛或2-吡啶酮缩合得到负载的吡啶席夫碱双齿配体，进而利用双齿氮配体与MTO 的螯合作用得到负载MTO 催化剂（图式6）．路线2中，开始与路线1一样，先制备初级官能团化MCM-41，然后利用氨基与2,2’-吡啶酮与氨基缩合得到负载的双吡啶螯合配体，进而双吡啶螯合配体与MTO 配位得到新的负载MTO 催化剂（图式7）．利用元素分析、AAS 、XRD 、FT-IR 、XPS 、N 2吸附、DR UV-vis 等确定了多相化催化剂的结构特征．
将上述多相化的MTO 催化剂用于催化H 2O 2环氧化环己烯、苯乙烯以及1-辛烯的反应，都显示一定的催化活性，但与纯的MTO 相比，催化活性有所降低，但环氧化物的选择性有所提高．这些结果表明，环氧化反应是在MCM-41上进行的，反应速率降低的原因之一是反应物料在MCM-41孔道内的传质受限所致；另图式7制备MCM-41负载MTO 的路线2
Scheme 7Route 2for the preparation of MCM-41supported MTO
MCM-41-II-a,MCM-41-MTO-a:R=H;MCM-41-II-b,MCM-41-MTO-b:R=CH 3;
MCM-41-II-c,MCM-41-MTO-c:R=Ph.
图式6制备MCM-41负载MTO 的路线1
Scheme 6Route 1for the preparation of MCM-41supported MTO
43
第1期
赵继全，等：甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化
一方面，负载配体除了起固定MTO的作用外，还起路易斯碱作用，降低中心Re原子的酸性，提高环氧化物的选择性．由路线1制备的催化剂与由路线2制备的相比，反应活性和循环使用性能均较差，说明MTO的负载方法决定催化剂的催化性能．但总的来说，上面两种负载MTO的方法都没有起得令人满意的结果，原因是负载配体与均相条件下类似，MTO与配体的配位是可逆的，造成在环氧化条件下MTO或其反应中间体的流失，达不到完全循环使用的目的．
3结束语
近年来，在国家自然科学基金的资助下，本课题组对MTO为催化剂、30%H
2O2为氧化剂的烯烃环氧化反应进行了系统的研究．基于抑制MTO催化环氧化烯烃过程中环氧化物开环，提高环氧化反应选择性的目的，从降低导致环氧化物开环的MTO中心Re原子的酸性入手，设计合成了大量的双齿氮配体、双离子配体以及离子液体配体．这些配体不同程度地对MTO催化的环氧化反应有良好的促进作用．通过结构表征和催化实验，得到了配体结构与提高环氧化物选择性的相关信息，为改善此类催化环氧化反应打下坚实的基础．基于MTO的循环使用目的，设计并制备了MCM-41负载的MTO催化剂，尽管这些催化剂没有完全达到循环使用的目的，仍可作为相关研究的参考，促进MTO早日实现循环使用．所有这些研究结果都有助于MTO/ H2O2环氧化体系更广泛、更大规模的应用．
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