物理化学 界面张力
物理化学实验报告讲义溶液表面张力及吸附分子横截面积的测定
实验33 溶液表面张力及吸附分子横截面积的测定预习要求1． 液体表面张力的概念。
2． 溶质对溶液表面张力的影响的类型。
3． 测定表面张力在恒温槽中进行的原因。
4． 思考本实验中测标准样品的表面张力的目的。
实验目的1． 学习用最大气泡压力法测定溶液的表面张力。
2． 了解吉布斯方程在溶液表面吸附中的实验应用。
3． 了解溶液表面吸附分子的横截面积的测量方法。
实验原理1．表面张力σ与溶液表面的过剩物质的量Γ表面张力，也称为比表面自由能，即单位表面积的表面分子比体相分子多余的能量。
表面张力是液体的重要特性之一，与温度、压力、组成和共存的另一相有关。
纯液体的体相与表面相的组成相同，因此在温度、压力不变时，纯液体降低表面张力的唯一途径是尽量缩小表面积。
而对溶液，溶质的种类和浓度都会影响表面张力。
溶质对溶液表面张力的影响有三种情况：①溶质浓度增加引起溶液表面张力增大；②溶质浓度增加引起溶液表面张力减小；③少量溶质使溶液的表面张力急剧减小，当达到某一临界浓度时，溶液的表面张力几乎不变，见图3-20。
根据能量最低原则，能降低溶液表面张力的物质，其在表面相的浓度必然大于在体相的浓度，否则反之。
这种表面相的浓度与体相浓度不同的现象，叫“吸附”。
在指定的温度和压力下，定量地描述这一规律的方程是Gibbs 等温吸附方程：()c RT c ΓTd d σ-= （3-35） 式中，Γ 为表面过剩物质的量（mol·m -2）。
对某些溶液（如电解质溶液），式中的浓度c 要用活度a 代换。
当（d σ/d c ）T ＞0，Γ＜0，称为负吸附（图3-20曲线①）；当（d σ/d c ）T ＜0，Γ＞0，称为正吸附（曲线②③）。
本实验研究正吸附的情况。
只要获得了溶液表面张力随溶质浓度的变化曲线，就可用微分法得到某一浓度下的（d σ/d c ）T，然后依据式（3-35）得到表面过剩物质的量Γ。
2．饱和表面过剩物质的量与吸附分子的横截面积在一定温度下，若溶质在溶液表面是单分子层吸附，则表面过剩物质的量Γ与溶液浓度之间的关系可由Langmuir 等温式表示：Kc1Kc ΓΓ+=∞ （3-36） Γ∞ 为饱和表面过剩物质的量，K 为经验常数，与溶质的性质有关。
表面张力和表面自由能
这个经验规律称为 Antonoff 规则
表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dUT dSpdV B dnB UUS,V,nB B 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表
面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为
d U T d S p d V d A s B d n B
液体内部分子所受的力可 以彼此抵销，但表面分子受到 体相分子的拉力大，受到气相 分子的拉力小（因为气相密度 低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
界面现象的本质
由图可知，液体表面层分子
相
相
h
界面特征
两相间的界面并非几何平面，而是具有 一定厚度的界面层－－界面相
体相 α相
界面 相
界面特征：几个分子 厚、结构和性质与两 侧体相均不同
β相 体相
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力
是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相
表面自由能的单位： J m 2
表面张力、表面功及表面吉布斯自由能
①力的角度：单位长度
液面的张力。 N·m-1
②功的角度：增加单位 液面面积时外力所作
的功。 N·m·m-2
③能的角度：增加单位 液面面积时增加的表
面自由能。J·m-2
F L
W dA
(dG dA
) T ,P ,n
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于 呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。
表面吉布斯自由能和表面张力
表面功（surface work）
由于表面层分子的受力情况与本体中不 同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的 增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用 力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功
δW ' = γ dA
γ：增加单位表面积对体系做的可逆非膨胀功—表面功
表面热力学基本公式
dU = TdS – PdV + γ dA + ∑μBdnB dH = TdS + VdP + γ dA + ∑μBdnB dF = -SdT – PdV + γ dA + ∑μBdnB dG = -SdT + VdP + γ dA + ∑μBdnB
定义： γ 表面Gibbs自由能
)T
,P,nB
γ：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应
体系热力学函数(U,G 等)的增值
有时用σ 表示 单位：J.m-2
表面张力（surface tension）
将一含有一个活动边框的金 属线框架放在肥皂液中，然后取 出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的
2222222222222222γγγγγγγγγγγγγγγγ llllllllllllllll
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数 1 103 109 1015 1021
比表面Av /（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
一定大小的物质, 分割得越小，分散度越高，比表面越大
nm级的超细微粒，独特表面效应，新材料和多相催化研究热点
物理化学中的表面现象与胶体化学
物理化学中的表面现象与胶体化学物理化学是一门探讨物质性质变化及相关规律的学科。
与之相关的表面现象和胶体化学则是物理化学领域中一项重要的分支。
本文将从表面现象和胶体化学两个方面入手，探讨它们的基本概念、相关应用和研究意义。
一、表面现象观察一个物体，我们会发现它的表面是与外界直接接触的部分。
因此，表面现象是物质研究中一种极其普遍和重要的现象。
表面现象是指两种或两种以上介质相接触时，有特殊性质的现象出现。
在物理化学中，表面现象主要包括表面张力、毛细现象和润湿现象。
表面张力是液体表面处由于分子间作用力而表现出来的一种现象。
表面张力较大的液体在容器中形成凸面或水滴状，这种现象称为毛细现象。
液体与固体相接触时，液体能否在固体表面上均匀分布并附着称为润湿现象。
表面现象在自然界和人类生活中都有广泛应用。
例如，水平稳定的大船只是因为水面的表面张力；高楼大厦的毛细管水系统则利用了毛细现象；润滑油、乳液、涂料等都运用了润湿性质。
二、胶体化学胶体化学是涉及无色透明的小粒子（胶体）和它所处的环境之间的相互作用的学科。
胶体是介于小分子和宏观物体之间的一种存在形式，其中粒子的平均大小在1至1000纳米之间。
胶体物理包括多种胶体类型，例如溶胶、凝胶和气溶胶等。
胶体学科研究中的主要问题是如何制备胶体，以及在胶体中所表现出的各种特殊性质。
胶体的制备方法包括溶胶法、凝胶法和胶体化合物分解法等。
在胶体中存在的各种特殊现象包括布朗运动、泡沫现象和重力分选等。
胶体的应用十分广泛，例如在涂料、油墨、胶水、陶瓷、橡胶等方面都得到了广泛的应用。
另外，人类生命活动中的一些基础物质，例如蛋白质、肌肉等，都是以胶体形式存在的。
三、物理化学中的表面现象与胶体化学的关联表面现象与胶体化学之间有着密不可分的联系。
在液态物质中，固液接触面所呈现的动态变化与胶体的形成和演化密切相关。
例如，胶体粒子表面的物理化学特征决定了胶体粒子的成长和聚集行为。
此外，表面现象和胶体化学之间也有着一些实际应用。
表面张力和表面自由能
dl γL
(a) 图平液面表面张力示意图
γ
γ
γ
γ
γ
γ
表面张力
球形液面表面张力示意图
表面张力
表面张力也可以这样来理解： 温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公
式表示为： W' dAs
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及
组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系 统做的可逆非体积功。
界面现象
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
1.气-液界面
空气
CuSO 4 溶液
气-液 界面
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H 2O
Hg
液-液 界面
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H 2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
界面与界面相
相
分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。
可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和 多相催化方面的研究热点。
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力 表面热力学的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面张力（surface tension）
液体内部分子所受的力可 以彼此抵销，但表面分子受到 体相分子的拉力大，受到气相 分子的拉力小（因为气相密度 低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
物理化学实验- 最大气泡法测定溶液的表面张力
g
表面分子:受到向内拉力，液体有自
动收缩表面而呈球形的趋势.
l
如果把一个分子由内部迁移到表面，就需要对抗拉力 而做功。在温度、压力和组成都恒定时，可逆地使表 面增加ΔS所需对体系做的功，叫表面功，可表示为：
-A=ΔG=σΔS
σ称为表面自由能，单位为J/m2。若把σ看作为作用在界 面上每单位长度边缘上的力，通常称为表面张力。
思考题
1.用最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差? •2.如果毛细管末端插入溶液中进行测量行吗？为什么？ •3.本实验中为什么要读取最大压力差？
3. 调节恒温为25oC。
▪ 4.仪器常数测定
先以蒸馏水作为待测液测定其仪器常数。方法是将干燥的毛 细管垂直地插到使毛细管的端点刚好与水面相切，打开滴液 漏斗，控制滴液速度，使毛细管逸出的气泡，速度约为5s～ 10s1个。从精密数字压差计读取最大读数。可读三次，取其 平均值。通过手册 查出实验温度时水的表面张力，利用公
仪器与试剂
表面张力测定仪 一套 阿贝折射仪 一台 精密数字压差计 一台 烧杯 滴管 乙醇 去离子水
毛细管 支管试管
滴液漏斗
低真空测压 仪
实验步骤
1.安装仪器：洗净仪器并按图装置。对需干燥的仪器作 干燥处理。
2.配置乙醇溶液： 分别配制0%，20%， 40%， 60%， 80%，乙醇溶液各 50mL。
式K= / p1 求出仪器常数K。
▪ 5.待测样品表面张力的测定：用待测溶液洗净试管和毛 细管，加入适量样品于试管中，按照仪器常数测定的方法，
测定不同待测样品的p计算其表面张力。
▪ 6.乙醇溶液的折光率测定：用每个样品测出p后，随即
用滴管吸取该溶液滴置于棱镜上，用阿贝折光仪测其折光 率nD查工作曲线得各样品的准确浓度。
物理化学实验报告：最大泡压法测定溶液的表面张力
欲使液体产生新的表面 ΔA，就需对其做功，其大小应与 ΔA 成正比：
－W′＝σ·ΔA
（1）
它表示液体表面自动缩小趋势的大小，σ 称为比表面自由能，其量纲为 J·m-2。因其量 纲又可以写成 N·m－1，所以 σ 还可称为表面张力。其量值与溶液的成分、溶质的浓度、温
度及表面气氛等因素有关。
2、溶液的表面吸附
至于恒温水浴内恒温 10min。毛细管需垂直并注意液面位置，然后按图接好测量系统。慢慢
打开抽气瓶活塞，注意气泡形成的速率应保持稳定，通常控制在每分钟 8-12 个气泡为宜，
即数字微压微压差测量仪的读数（瞬间最大压差）约在 700-800pa 之间。读数 3 次，取平均
值。
4、测量乙醇溶液的表面张力
按实验步骤三分别测量不同浓度的乙醇溶液。从稀到浓依次进行。每次测量前必须用少量
根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部
大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种
表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸
附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程：
1.3435
25%乙醇
-0.478
1.3465
30%乙醇
-0.452
1.3491
35%乙醇
-0.450
1.3516
40%乙醇
-0.422
1.3539
2.数据处理：
（1）以纯水的测量结果按方程计算 K′值。
解得 K′=σ1∕△p1=71.97*10-3N*m-1/(-0.765kpa)=0.094 （2）根据所测折光率，由实验提供的浓度-折光率工作曲线查出各溶液的浓度。
表面张力的测定
大学化学实验II实验报告——物理化学实验学院：化学与化工学院专业：班级：图1 被吸附的分子在界面上的排列图1中(1)和(2)是不饱和层中分子的排列，(3)是饱和层分子的排列。
图2 表面张力和浓度关系图当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在不断改变，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图1中(3)所示。
这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。
如果在恒温下绘成曲线γ=f(c)(表面张力等温线)，当c 增加时，γ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至γ的变化很小，这时γ的数值恒定为某一常数(见图2)。
利用此图求出其在一定浓度时曲线的切线斜率，代入吉布斯吸附方程就可求得表面吸附量。
或者在曲线上某一浓度c 点作切线与纵坐标交于b 点，再从切点a 作平行于横坐标的直线，交纵坐标于b′点，以Z 表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，故有：（3）根据朗格缪尔(Langmuir)公式：（单分子层吸附）KcKc +Γ=Γ∞1 （4）其中 Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的吸附量，整理可得：浓度（mol/l）0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.16 0.20 0.24△P最大(kpa)598 553 536 499 475 467 425 409 391实验数据处理平均温度=17.8℃平均大气压=88.87kpa 表面张力—浓度关系曲线由上图可计算的个点的Γ，结合温度制的下图正丁醇溶液吉布斯吸附等温线：再以c/Γ对c作图得知该直线的斜率为0.013×107，则根据∞∞Γ+Γ=ΓK c c 1 1/∞Γ=1.3×105 1/（K ∞Γ）=0.811×107所以正丁醇饱和吸附量∞Γ=1/（1.3×105）=7.692×10-6mol·m -2问题讨论及 误差分析 问题讨论：1、在毛细管升高法中，影响实验结果的因素有哪些？答：①毛细管及试管的洁净程度；②毛细管的内径大小（内径小，测量的高度误差小）；③毛细管粗细是否均匀；④毛细管内半径的测量是否准确；⑤测量时，毛细管是否垂直液面。