15相变动力学热力学与动力学
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相变的概念与分类
为恒压热膨胀系数）
7
二级相变的特点：
相变时无热效应，无体积效应，熵（S） 和体积（V）连续变化，不发生突变。
但两相的恒压热容，恒温压缩系数， 恒压热膨胀系数不相等（在相变点发 生突变）。
G 1相 S
2相
T
C
T
V
T0
T
图8-3 在二级相变中热容的变化
T
T0
图8-2 二级相变时两相的自 由能、熵及体积的变化
TP TP
此时称为二 级相变。
6
分析：
(
2u T 2
)P
(
S T
)P
CP T
(CP)1 (CP)（ 2 比热容不等）
2u
V
V V
( ) ( ) ( ) V
P2 T
P T
P T V
1
2
（(V) P T
1为恒温压缩系数） V
2u
(
)
TP T
(V T
)p
(V T
)P
V V
V
1
2
（
(VT )P
1 V
16
亚稳区的特点：
（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区
域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域； （2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必 须越过亚稳区，这就是过冷却的原因； （3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在 或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚 稳区被缩小。
17
二．相变过程推动力
过程自发进行
宏观推动力：⊿GT,P≤0
过程达到平衡
1．恒压下的温度条件 由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH－TΔS 在平衡条件下：
第九章相变过程
第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类一.一级相变热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = T dS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，（∂G1/∂T）P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，（∂G/∂T）=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。
温度T一定时，（∂G1/∂p）T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，（∂G/∂p）=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，（∂2G/∂T2）P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，（∂2G/∂p2）T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
（∂2G/∂p*∂T）=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p为等压热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节液——固相变（熔体结晶）一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。
相变的基本类型
称为第二类位移型相变。 由于钢中的奥氏体-马氏体相变是这类相变中首先得到广泛研究的，故第
二类位移型相变更加通俗地被称为马氏体型相变。
h
28
1)、马氏体型相变简介
马氏体相变最早在中、高碳钢冷淬火后被发现，将钢加 热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变 硬、增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把 钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。
如石英→石英相变，马氏体相变。
由于位移型相变的原子位移图像明确，并且又与一些重要的物理性质有关（如
铁电性、反铁电性），是近年来结构相变的研究热点。
h
23
二、位移型相变的一些实例
1、钙钛矿ABO3型相变
B
O A
晶胞的透视图
八面体联结的透射图
晶体结构在(001)面投影图 实线表示八面体的轮廓，虚线表示晶胞
Buerger通过概括了大量晶体在相变时结构的变化，提出 结构相变可分为重构型和位移型两种基本类型，并用假想的晶 体结构说明了两者的差异。
a) (II)为高温相，(I)、(III)分别通过位移型相变获得正向或逆向的低温
相；
h
21
b) 从a (II)到b只有通过重构型相变
1、重构型相变
重构型相变是指将原有结构拆散为许许多多小单元，然后再将这些小单元 重新组合起来而形成新结构的相变。
从晶体学的观点来阐明母相与新相在晶体结构上的差异，探讨两者之间如何 过渡的可能途径，将是对热力学观点的重要补充。
许多晶体特别是矿物晶体在不同温度下具有多型性转变的特性，即存在有 化学成分相同但晶体结构不同的多种变型。
h
19
一、按结构变化相变的分类
以SiO2为例，在不同温度具有多种相变，且转变速率不同，各种变体以及它们之 间的转变如下：
二类位移型相变更加通俗地被称为马氏体型相变。
h
28
1)、马氏体型相变简介
马氏体相变最早在中、高碳钢冷淬火后被发现，将钢加 热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变 硬、增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把 钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。
如石英→石英相变，马氏体相变。
由于位移型相变的原子位移图像明确，并且又与一些重要的物理性质有关（如
铁电性、反铁电性），是近年来结构相变的研究热点。
h
23
二、位移型相变的一些实例
1、钙钛矿ABO3型相变
B
O A
晶胞的透视图
八面体联结的透射图
晶体结构在(001)面投影图 实线表示八面体的轮廓，虚线表示晶胞
Buerger通过概括了大量晶体在相变时结构的变化，提出 结构相变可分为重构型和位移型两种基本类型，并用假想的晶 体结构说明了两者的差异。
a) (II)为高温相，(I)、(III)分别通过位移型相变获得正向或逆向的低温
相；
h
21
b) 从a (II)到b只有通过重构型相变
1、重构型相变
重构型相变是指将原有结构拆散为许许多多小单元，然后再将这些小单元 重新组合起来而形成新结构的相变。
从晶体学的观点来阐明母相与新相在晶体结构上的差异，探讨两者之间如何 过渡的可能途径，将是对热力学观点的重要补充。
许多晶体特别是矿物晶体在不同温度下具有多型性转变的特性，即存在有 化学成分相同但晶体结构不同的多种变型。
h
19
一、按结构变化相变的分类
以SiO2为例，在不同温度具有多种相变，且转变速率不同，各种变体以及它们之 间的转变如下：
5-1-材料相变热力学
S S
G G
i i
i i i i , p T p T T p T p
V, S T p p T
1 1 )0 X B 1 X B
失稳分解曲线
2 I X B (1 X B ) RT AB
TC I / 2 R AB
液体中的溶解度间隙
将液体A和B混合时，在临界温度Tc以下(或以上)时，有时是处 于以A为主组元的溶液L1和以B为主组元的L2两种液相共存的状 态。这个两相共存的区域叫作溶解度间隙(Miscibility gap)。
对于IAB<0 的溶体，成分为 1 X B 的亚稳溶体出现 X 的成分起伏 B 时，自由能将增加 Gm , 因此 这种起伏不能实现。
对于IAB> 0 的固溶体，成分为
1
X 的亚稳溶体分解为同结构两 B
相的相变驱动力为 Gm 。 如果形 X 的晶核，固溶体自由能 成成分 B
降低 Gm ，被称之为固溶体析出 同结构晶核的形核驱动力。
H 2 Cp ( ) p T ( 2 ) p T T
C 2 p 2 T T p
(
1 V 1 ) p [ ( )T ] p V T V T p
1 V 1 2 ( )T ( 2 )T V p V p
T T T
是否相变驱动力最大的相（最稳定相）才能发生呢？ 除稳定相之外，经常出现亚稳相，如非晶态(快速凝固)。 固态相变时(快冷)也可能产生亚稳相。 [各相遍历]
自由能最低的相(稳定相), (亚 稳相)相对稳定相具有较高的自 由能，但只要亚稳相的形成会 使体系的自由能降低，亚稳相 的形成也是可能的。
12相变热力学热力学与动力学概述
Tm
H
m
S
m
Tm时，由于 相与 相平衡共存，因此有
Gm
H
m
Tm
S
m
0
其中，H为发生相变时的热效应，称相变潜热。所以有
Tm
H
m
S
m
T与Tm相差不大，有HHm， SSm，任意温度T某成分合金的 相变驱动力为
l ls
lb
sb s
b
非均匀形核示意图
固溶体的分解
固溶体的稳定性
如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段
固溶体的性质与这段曲线的形状有关，当某个 成分段固溶体的自由能曲线的性质为
d2 Gmα d xB2 0
则固溶体稳定(图中左下)。如果某个成分段固溶体的自出能曲线的性质为
d2 Gmα d xB2 0
G
H
TS
H
m
TS
m
H
m
(1
T Tm
)
T <Tm时，因Hm <0，所以G <0 ，此时将发生相变，当T >Tm时， G >0，即G<0，将发生相变。
新相的形成与形核驱动力
第12章 相变热力学
• 相变分类 • 相变驱动力与新相的形成 • 固溶体的分解 • 析出相的表面张力效应
相变分类
按热力学分类
在平衡相变温度下，溶体中任意两相的自由焓以及某组元化学位均相等，即G=G， Gi=Gi（i =i）。可以将相变按两相的自由焓或化学位的偏导的关系来分类。
如果相变时两相自由焓的一级偏导不等，则称此相变为一级相变。即
相变的概念与分类
开始发生相变，并形成新相核心； （2）连续型相变——由程度较小，范围较大的浓度起伏连续
地长大，形成新相（如Spinodal分解）； 3．按质点迁移特征分类 扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。 无扩散型相变：主要是低温下进行的金属的同素异构转变及
一些合金的马氏体转变。
8
陶瓷材料相变综合分类概况：
超导相变
1 Gk T 2
随ΔT↑，ΔGV↑，ΔGk↓， Iν↑至最大值；
Iv P
Iv D
②Iν达到最大值后: 温度继续下降，ΔT较大，质点迁移 速率下降，D因子大幅度降低，使Iν 降低。
T
图8-10 成核速率与温度30关系图
讨论：
（2）成核速率Iν与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，
①熔体组成发生变化，单位体积自由能ΔGV↓； ②界面能sL随着晶体的析出而升高。
综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高， 从而抑制析晶的进行——成核速率↓。
31
2．非均匀成核
熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原 因是成核时形成液-固相界面需要能量。 当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡 等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因 为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相 界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小 的过冷度下进行。
n
SL
16n
3 SL
3GV2
因为临界核坯的表面积为：
Ak
4nrk2
16n
2 SL
GV2
所以：ΔGk=1/3·AksL 即形成临界半径大小的新相，对系统 所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGk称为易进行。
26
地长大，形成新相（如Spinodal分解）； 3．按质点迁移特征分类 扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。 无扩散型相变：主要是低温下进行的金属的同素异构转变及
一些合金的马氏体转变。
8
陶瓷材料相变综合分类概况：
超导相变
1 Gk T 2
随ΔT↑，ΔGV↑，ΔGk↓， Iν↑至最大值；
Iv P
Iv D
②Iν达到最大值后: 温度继续下降，ΔT较大，质点迁移 速率下降，D因子大幅度降低，使Iν 降低。
T
图8-10 成核速率与温度30关系图
讨论：
（2）成核速率Iν与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，
①熔体组成发生变化，单位体积自由能ΔGV↓； ②界面能sL随着晶体的析出而升高。
综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高， 从而抑制析晶的进行——成核速率↓。
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2．非均匀成核
熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原 因是成核时形成液-固相界面需要能量。 当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡 等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因 为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相 界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小 的过冷度下进行。
n
SL
16n
3 SL
3GV2
因为临界核坯的表面积为：
Ak
4nrk2
16n
2 SL
GV2
所以：ΔGk=1/3·AksL 即形成临界半径大小的新相，对系统 所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGk称为易进行。
26
相变
一级相变时，S1≠S2，V1 ≠V2，即相变时有 相变潜热，伴随着体积突变。 晶体的熔化，升华，液体的凝固、气化，气体 的凝聚以及晶体中的大多数晶型转变都属于一级 相变。
最常见的一种相变！！！
二级相变的特点是，相变时两平衡相的化学势 相等，化学势的一阶偏导数也相等，但二阶偏导 数不相等，即 1 2 1 2
1 2
T P T P
P T P T
2 1 2 2 T 2 T 2 P P
2 1 22 P 2 P 2 T T
2．相变过程的压力条件 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： ΔG =VdP 对理想气体而言
RT G VdP dP RT ln P2 / P 1 P 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平 衡蒸汽压力为P0)时，有 ΔG=RTln P0 ／P (5)
要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即P>P0， 也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压 应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差P –
4 3 G G1 G2 VGV A r nGV 4r 2 n 3 假定为球形
V为新相的体积,△Gv为单位体积中旧相和新相之间的自由能之差
ΔG = ΔG1+ ΔG2 (恒温恒压,不考虑应变能)
4 3 G G1 G2 VGV A r nGV 4r 2 n 3
第五章 相变
本章主要内容：
§5.1 相变的分类
§5. 2 液固相变过程热力学
§5.3 液固相变动力学来自本章要求掌握的主要内容：
材料热力学与动力学
材料热力学与动力学材料热力学与动力学是材料科学中两个重要的分支，它们研究物质的热力学和动力学特性，对于了解材料的性质、结构和行为有着重要的意义。
在本文中，我们将从基本概念、应用领域和实验方法等方面介绍材料热力学与动力学。
首先，让我们来了解一下材料热力学。
热力学是研究物质与能量之间转化关系的科学，热力学定律描述了物质和能量的行为规律。
热力学的研究对象是宏观系统，即大量粒子组成的系统。
材料热力学是将热力学原理应用于材料科学领域的一门学科，主要研究材料的热力学性质和热力学过程。
材料热力学研究的对象包括材料的热容、热导率、热膨胀、热稳定性等热力学性质，以及材料的相变、晶体结构、晶体缺陷、溶解度等热力学过程。
热力学定律可以用数学方程式描述物质和能量之间的关系，通过热力学定律的应用，我们可以预测材料在不同条件下的热力学性质和热力学过程。
材料热力学在材料科学中有着广泛的应用领域。
在材料制备过程中，我们可以利用热力学原理来优化材料的制备条件，提高制备效率和质量。
例如，通过热力学计算可以确定合适的温度和压力条件来合成具有特定结构和性能的材料。
在材料设计和优化中，热力学计算可以帮助我们预测材料的相变和稳定性，选择合适的材料和工艺条件。
材料动力学是研究物质的运动和变化过程的科学，它描述了物质在力的作用下的行为规律。
材料动力学研究的对象是微观粒子，在材料科学领域中主要研究材料的相变、晶体生长、晶体缺陷和扩散等动力学过程。
材料动力学的研究方法有实验方法和理论方法两种。
实验方法主要通过实验观察和测试来研究材料的动力学过程，例如通过晶体生长实验和扩散实验来研究材料的生长速度和扩散行为。
理论方法则通过建立数学模型和方程式来描述材料的动力学过程，并通过数值计算和模拟来预测材料的行为。
材料动力学在材料科学中也有着广泛的应用领域。
在材料制备过程中，我们可以利用动力学原理来控制和优化材料的生长速度和形貌，以实现期望的结构和性能。
例如，通过研究晶体生长动力学过程，可以选择合适的生长条件来制备高质量的晶体。
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Cn N exp( 0G0 kT)
0Gn随n的变化而变化，故Cn也随n而变。当n=n*时0Gn达最大值，n*为临界晶核所含 的原子数，对应于临界晶核尺寸r*。即当n<n*时核胚不稳定，核胚所含原子数减少为自 发过程；当n>n*时核胚也是不稳定的，一旦形成，会成为晶核而不断长大直至成为晶 粒。临界核胚的平衡浓度Cn*为
设有两个半径不等的相邻的 相颗粒（如图），半径分别为r1和r2，且r1<r2。由 Gibbs-Thomson方程可知， 固溶体溶解度与 相的半径r有关。两者之间的关系为
ln C (r) 2VB C () RTr
若
C (r) C () 1
C ()
C(r1) r1
B C(r2)
r2
C
(r)
C
()(1
π 3
cos
1
2 cos (3 C 2 )1 2
C sin
C
cos
(4
sin
2
C 2 )1
2
C2 2
4
4 cos (3
cos 2 ) cos 1 2 sin
C
C 2{ 2(4sin2 1)1 2 cos} 3
可见，在界偶形核与界棱形核和界面形核一样，不改变临界晶核半径，但 是临界形核功下降，其值与 有关。
3 2
DVBC ()
RT[C C (r)]
dr/d
rr
2
r
颗粒粗化时与r的关系
溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响
溶质拖曳
由于溶质原子与晶界或相界面的交互作用而使晶界或相界面的迁移发生困 难的现象称为溶质拖曳。当溶质浓度较低，推动界面移动的驱动力P值大 时，界面有可能挣脱吸附在界面的溶质原子，因此不存在拖曳效应。但是 杂质浓度高而驱动力P小时，将有拖曳效应作用于界面，使界面移动困难。 界面移动速度仍与驱动力P成正比，与界面吸附的溶质原子数成反比。
异相粒子的钉扎
当相界面上存在有其它相的粒子时，这些粒子将对界面起钉扎作用，阻止 界面移动。这是因为界面移出异相粒子时界面将增大。奥氏体分解式的相 界面沉淀就属于这种情况。为摆脱异相粒子的钉扎，可以通过弓出机制， 也可以通过台阶机制。
弓出机制
下图是弓出机制示意图。设在/ 界面上存在异相粒子（图 (a)）。如/ 界面 向前平移，在脱离异相粒子的同时，/ 界面面积将增加从而也使界面能增大，因 而使界面平移变得困难。为了克服这一困难 相可以通过/ 界面向前弓出的方式 长大（图(b)），直至成半球形（图(c)）。此后脱离异相粒子，收缩为平直界面 （图(d)）。但应指出，/ 界面弓出时同样也使/ 界面面积增加。
C
C0 C
r1 r2
4πr1D(C0 C ) d 4πr12 (C C ) d r
球状新相长大示意图
v d r D(C0 C ) B d r1(C C ) r
第二相粒子粗化
设自过饱和的 固溶体中析出颗粒状 相。 相总量不多，因此颗粒间的平均距离d 远大于 相颗粒半径r。又因为各颗粒形核时间不同，所以颗粒大小也不相等。
L
l2
D(C0 C )2 (C C )2
C0 C
C C
2 D
O
x
(b)
l C0 C D1 2 1 2 C C
v C0 C 2(C C )
D
A
片状新相端面长大
考虑界面曲率，对片状新相长大公式进行修正
v D[C0 Cα (r)] Cr[Cβ Cα (r)]
因为C(r)随r减小而增大，当C(r)增大到与 C0相等时，v将为零，即停止生长，此时的r 被称为临界半径rC。
r*
2
Hm T T0 GE
同样，与临界晶核原子数n*相对应的临界形核功可表示如下
n* [ 2 ]3 3(gV gE )
G*
4 3 3 27(gV gE )2
单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数称为形核率，通常以I表示。设0Gn为标准 态时在母相中形成一个包含n个原子的新相核胚时自由焓的变化；N为单位体积母相的 原子数，则在平衡状态下原子数为n的核胚的浓度Cn为
内半径增加dr
4πr 2[C
C
(r)]dr
4πR 2 D
dC dR
d
dR
D
dC
R2 r 2[C C (r)](d r d )
dr d
D[C (r) C (r )] r[C C (r)]
C
(r
)
C
()(1
2VB RTr
)
C
(r)
C
()(1
2VB RTr
)
dr d
2DVBC () r[C C (r)]RT
ln C (r) 2VB k C RTr r
Cα (r) Cα exp(k r)
C0 Cα (rC ) Cα exp(k rC )
当k/r和k/rC很小时，有 exp( k r) 1 k r exp(k rC) 1 k rC
C0 Cα (r) Cα exp(k rC ) Cα exp(k r) exp(k rC ) exp(k r) 1 k rC 1 k r 1 rC
S f P exp(Q kT)
I
fSPN
exp (
Q
G kT
*)
I0
exp (
Q
G kT
*)
非均匀形核
设由于缺陷的消失而提供的能量为GD，
G V (GV GE ) GS GD
固溶体一般都是多晶体，两相邻晶粒间的交接面称为晶界。按相邻晶界晶体取 向的不同，晶界可分为大角度晶界和小角度晶界。这里以大角度晶界为例进行 讨论。
L
T/C
T
C
l
C
A1
A2
C0
L
A C C0
C
B
(a)
O
x
(b)
片状新相侧向长大示意图
取单位面积界面，设该界面在d 时间内向前沿x轴推进dl，则新相 增加的体积 为dl，新增的 相所需的B组元的量dm1，为
d m1 (C C ) d l
相长大所需的B原子由B原子在 相中扩散提供。根据菲克第一定律，设界面
(1 r
1) r
因C 很大，C(r)很小，且随着r的增大，C 和C(r)之差变化不大，因此可将 [C -C(r)]视为常数。这样上式给出了dr/d与r的关系，如图所示。
由图可知，r =2r 时dr/d最大，
dr d
(
dr d
)max
DVBC () 2r 2RT[C C (r)]
r 3 r03
vmax
D[C0 C ] 2Cr[C C ]
为辛纳-希拉特(Zener-Hillert)方程
球状新相长大
设球状新相 的半径为r1，成分为C 。母相 原始成分为C0，/ 界面处 相成分为C 。 如图所示，C0>C ，出现浓度梯度，使溶质原子由四周向球状新相扩散，使新相不断 长大。如以新相中心为圆心，贫化区半径为r2。当母相过饱和度C0-C 不大时，可以 将向圆心的径向扩散看成稳态扩散，则通过不同半径r的球面的扩散量为一常数，即
令 β 2π(2 cos)(1 cos)2 3 (8π 3) f ()
有
G G均 (3 4π)β
界棱形核
依照界面形核的处理方法可得
G G均
3 4π
β
β
2[π 2sin1(1 cosec ) 1 cos2 (4sin2
2
3
1)1 2
cos 1 (
1 cot ) cos (3 cos 2 )] 3
晶体长大
片状新相侧面长大
设A、B两组元形成如图所示的共晶相图。成分为C0的 固溶体在温度T将析出成分为 C 的 相，在界面处与 相平衡的 相的成分将由C0降为C 。设 沿/ 界面呈片状 析出然后向晶内长大。如/ 界面为非共格界面，长大受B原子在 相中扩散控制。 其中浓度C是指单位体积中B组元的质量或摩尔数，单位g/cm3或mol/cm3。
2VB RTr
)
析出相颗粒聚集长大式的扩散过程
格林武德模型
在 相中分布着大小不等的颗粒状 相，相邻 相颗粒之间的距离远大于
相颗粒半径。设 相颗粒的平均半径为r ，则 相的平均浓度为C (r)。现从 中任取一个半径为r的 颗粒，以其中心为原点建立球坐标系。虽然由于该
颗粒周围的 颗粒的半径各不相同，即 相各处成分不相同，但一般来说，
(a)
(b)
(c)
(d)
图15-14 弓出机制示意图
设异相粒子呈正方形均匀分布在/ 界面上。两相邻粒子之间的距离为2a，/ 界
面呈球面弓出，弓出高度为h。则球面面积AS及弓出部分的体积VS为
在远离所选定的颗粒的地方， 相成分应为C (r)。可以认为，所选颗粒的半 径r大于r ，颗粒将长大；半径小于r 的颗粒将缩小。现以该球坐标系原点为 中心，以R为半径作球，在此球面上， 相中B原子扩散通量为
d mB
4πR 2 D
dC dR
d
假定通过球面的B原子全部用于处于球心的 颗粒的长大， 颗粒在d 时间
处 相中的B原子浓度梯度为dC/dx，B原子在 相中扩散系数为D，则扩散到单
位面积界面的B组元的量dm2为
d
m2
D
dC dx
d
C
因为 所以
d m1 d m2
(C
C
)dl
D
dC dx
d
v
dl
d
C
D C
dC dx
l
C A1 A2 C0
在 相内部，B组元的浓度沿曲线变化。为使问题简
化，可近似用一直线代替曲线，
可见，在界棱形核与界面形核一样，不改变临界晶核半径，但是临界形核功下 降，其值与 有关
0Gn随n的变化而变化，故Cn也随n而变。当n=n*时0Gn达最大值，n*为临界晶核所含 的原子数，对应于临界晶核尺寸r*。即当n<n*时核胚不稳定，核胚所含原子数减少为自 发过程；当n>n*时核胚也是不稳定的，一旦形成，会成为晶核而不断长大直至成为晶 粒。临界核胚的平衡浓度Cn*为
设有两个半径不等的相邻的 相颗粒（如图），半径分别为r1和r2，且r1<r2。由 Gibbs-Thomson方程可知， 固溶体溶解度与 相的半径r有关。两者之间的关系为
ln C (r) 2VB C () RTr
若
C (r) C () 1
C ()
C(r1) r1
B C(r2)
r2
C
(r)
C
()(1
π 3
cos
1
2 cos (3 C 2 )1 2
C sin
C
cos
(4
sin
2
C 2 )1
2
C2 2
4
4 cos (3
cos 2 ) cos 1 2 sin
C
C 2{ 2(4sin2 1)1 2 cos} 3
可见，在界偶形核与界棱形核和界面形核一样，不改变临界晶核半径，但 是临界形核功下降，其值与 有关。
3 2
DVBC ()
RT[C C (r)]
dr/d
rr
2
r
颗粒粗化时与r的关系
溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响
溶质拖曳
由于溶质原子与晶界或相界面的交互作用而使晶界或相界面的迁移发生困 难的现象称为溶质拖曳。当溶质浓度较低，推动界面移动的驱动力P值大 时，界面有可能挣脱吸附在界面的溶质原子，因此不存在拖曳效应。但是 杂质浓度高而驱动力P小时，将有拖曳效应作用于界面，使界面移动困难。 界面移动速度仍与驱动力P成正比，与界面吸附的溶质原子数成反比。
异相粒子的钉扎
当相界面上存在有其它相的粒子时，这些粒子将对界面起钉扎作用，阻止 界面移动。这是因为界面移出异相粒子时界面将增大。奥氏体分解式的相 界面沉淀就属于这种情况。为摆脱异相粒子的钉扎，可以通过弓出机制， 也可以通过台阶机制。
弓出机制
下图是弓出机制示意图。设在/ 界面上存在异相粒子（图 (a)）。如/ 界面 向前平移，在脱离异相粒子的同时，/ 界面面积将增加从而也使界面能增大，因 而使界面平移变得困难。为了克服这一困难 相可以通过/ 界面向前弓出的方式 长大（图(b)），直至成半球形（图(c)）。此后脱离异相粒子，收缩为平直界面 （图(d)）。但应指出，/ 界面弓出时同样也使/ 界面面积增加。
C
C0 C
r1 r2
4πr1D(C0 C ) d 4πr12 (C C ) d r
球状新相长大示意图
v d r D(C0 C ) B d r1(C C ) r
第二相粒子粗化
设自过饱和的 固溶体中析出颗粒状 相。 相总量不多，因此颗粒间的平均距离d 远大于 相颗粒半径r。又因为各颗粒形核时间不同，所以颗粒大小也不相等。
L
l2
D(C0 C )2 (C C )2
C0 C
C C
2 D
O
x
(b)
l C0 C D1 2 1 2 C C
v C0 C 2(C C )
D
A
片状新相端面长大
考虑界面曲率，对片状新相长大公式进行修正
v D[C0 Cα (r)] Cr[Cβ Cα (r)]
因为C(r)随r减小而增大，当C(r)增大到与 C0相等时，v将为零，即停止生长，此时的r 被称为临界半径rC。
r*
2
Hm T T0 GE
同样，与临界晶核原子数n*相对应的临界形核功可表示如下
n* [ 2 ]3 3(gV gE )
G*
4 3 3 27(gV gE )2
单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数称为形核率，通常以I表示。设0Gn为标准 态时在母相中形成一个包含n个原子的新相核胚时自由焓的变化；N为单位体积母相的 原子数，则在平衡状态下原子数为n的核胚的浓度Cn为
内半径增加dr
4πr 2[C
C
(r)]dr
4πR 2 D
dC dR
d
dR
D
dC
R2 r 2[C C (r)](d r d )
dr d
D[C (r) C (r )] r[C C (r)]
C
(r
)
C
()(1
2VB RTr
)
C
(r)
C
()(1
2VB RTr
)
dr d
2DVBC () r[C C (r)]RT
ln C (r) 2VB k C RTr r
Cα (r) Cα exp(k r)
C0 Cα (rC ) Cα exp(k rC )
当k/r和k/rC很小时，有 exp( k r) 1 k r exp(k rC) 1 k rC
C0 Cα (r) Cα exp(k rC ) Cα exp(k r) exp(k rC ) exp(k r) 1 k rC 1 k r 1 rC
S f P exp(Q kT)
I
fSPN
exp (
Q
G kT
*)
I0
exp (
Q
G kT
*)
非均匀形核
设由于缺陷的消失而提供的能量为GD，
G V (GV GE ) GS GD
固溶体一般都是多晶体，两相邻晶粒间的交接面称为晶界。按相邻晶界晶体取 向的不同，晶界可分为大角度晶界和小角度晶界。这里以大角度晶界为例进行 讨论。
L
T/C
T
C
l
C
A1
A2
C0
L
A C C0
C
B
(a)
O
x
(b)
片状新相侧向长大示意图
取单位面积界面，设该界面在d 时间内向前沿x轴推进dl，则新相 增加的体积 为dl，新增的 相所需的B组元的量dm1，为
d m1 (C C ) d l
相长大所需的B原子由B原子在 相中扩散提供。根据菲克第一定律，设界面
(1 r
1) r
因C 很大，C(r)很小，且随着r的增大，C 和C(r)之差变化不大，因此可将 [C -C(r)]视为常数。这样上式给出了dr/d与r的关系，如图所示。
由图可知，r =2r 时dr/d最大，
dr d
(
dr d
)max
DVBC () 2r 2RT[C C (r)]
r 3 r03
vmax
D[C0 C ] 2Cr[C C ]
为辛纳-希拉特(Zener-Hillert)方程
球状新相长大
设球状新相 的半径为r1，成分为C 。母相 原始成分为C0，/ 界面处 相成分为C 。 如图所示，C0>C ，出现浓度梯度，使溶质原子由四周向球状新相扩散，使新相不断 长大。如以新相中心为圆心，贫化区半径为r2。当母相过饱和度C0-C 不大时，可以 将向圆心的径向扩散看成稳态扩散，则通过不同半径r的球面的扩散量为一常数，即
令 β 2π(2 cos)(1 cos)2 3 (8π 3) f ()
有
G G均 (3 4π)β
界棱形核
依照界面形核的处理方法可得
G G均
3 4π
β
β
2[π 2sin1(1 cosec ) 1 cos2 (4sin2
2
3
1)1 2
cos 1 (
1 cot ) cos (3 cos 2 )] 3
晶体长大
片状新相侧面长大
设A、B两组元形成如图所示的共晶相图。成分为C0的 固溶体在温度T将析出成分为 C 的 相，在界面处与 相平衡的 相的成分将由C0降为C 。设 沿/ 界面呈片状 析出然后向晶内长大。如/ 界面为非共格界面，长大受B原子在 相中扩散控制。 其中浓度C是指单位体积中B组元的质量或摩尔数，单位g/cm3或mol/cm3。
2VB RTr
)
析出相颗粒聚集长大式的扩散过程
格林武德模型
在 相中分布着大小不等的颗粒状 相，相邻 相颗粒之间的距离远大于
相颗粒半径。设 相颗粒的平均半径为r ，则 相的平均浓度为C (r)。现从 中任取一个半径为r的 颗粒，以其中心为原点建立球坐标系。虽然由于该
颗粒周围的 颗粒的半径各不相同，即 相各处成分不相同，但一般来说，
(a)
(b)
(c)
(d)
图15-14 弓出机制示意图
设异相粒子呈正方形均匀分布在/ 界面上。两相邻粒子之间的距离为2a，/ 界
面呈球面弓出，弓出高度为h。则球面面积AS及弓出部分的体积VS为
在远离所选定的颗粒的地方， 相成分应为C (r)。可以认为，所选颗粒的半 径r大于r ，颗粒将长大；半径小于r 的颗粒将缩小。现以该球坐标系原点为 中心，以R为半径作球，在此球面上， 相中B原子扩散通量为
d mB
4πR 2 D
dC dR
d
假定通过球面的B原子全部用于处于球心的 颗粒的长大， 颗粒在d 时间
处 相中的B原子浓度梯度为dC/dx，B原子在 相中扩散系数为D，则扩散到单
位面积界面的B组元的量dm2为
d
m2
D
dC dx
d
C
因为 所以
d m1 d m2
(C
C
)dl
D
dC dx
d
v
dl
d
C
D C
dC dx
l
C A1 A2 C0
在 相内部，B组元的浓度沿曲线变化。为使问题简
化，可近似用一直线代替曲线，
可见，在界棱形核与界面形核一样，不改变临界晶核半径，但是临界形核功下 降，其值与 有关